核殼結(jié)構(gòu)納米磁性粒子研究綜述

周圣強

（宿州職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程系 安徽·宿州 234000）

自上世紀(jì)五十年代以來，隨著科技手段的不斷進步，材料科學(xué)研究逐漸深入到納米尺度，并取得了突飛猛進的發(fā)展。以1990年7月首屆國際納米科學(xué)技術(shù)會議為標(biāo)志，納米材料科學(xué)正式成為材料科學(xué)的重要組成部分。在納米尺寸量級，因小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、界面耦合效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)，納米材料表現(xiàn)出與宏觀塊材非常不同的光、磁、電等方面的性質(zhì)，成為物理、化學(xué)功能材料、生物醫(yī)藥材料制備的嶄新模式。

納米磁性材料包括二維薄膜材料、一維線（棒）狀材料和納米磁性粒子等。近十余年來，新的制備技術(shù)不斷出現(xiàn)，功能獨特而優(yōu)異的復(fù)合納米磁性粒子材料研究成果突出，這些磁性材料適用于信息存儲、電磁吸收、醫(yī)藥、食品、化工、光催化、改性等領(lǐng)域，極大推動了相關(guān)領(lǐng)域的進步發(fā)展。在理論研究領(lǐng)域，除經(jīng)典磁場理論用以解釋磁性納米粒子物性原理外，第一性原理、蒙特卡羅模擬理論被應(yīng)用于納米磁性粒子物性闡釋；在制備技術(shù)方面，核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法越來越多，比如表面改性、St?ber 法、聚合反應(yīng)、離子配位、自組裝技術(shù)、化學(xué)鍍、溶膠-凝膠法等, 這些方法能夠?qū)崿F(xiàn)核/殼結(jié)構(gòu)的精確可調(diào)，極大促進了核殼結(jié)構(gòu)納米磁性粒子的研究。

現(xiàn)從借助磁性的功能納米粒子、以磁性應(yīng)用為核心的納米粒子、核殼結(jié)構(gòu)中的交換偏置效應(yīng)三方面綜述最近十余年核殼結(jié)構(gòu)納米磁性粒子研究的進展情況及其成果。

一、借助磁性的功能納米粒子

核殼結(jié)構(gòu)磁性納米粒子材料因磁性研究而產(chǎn)生，隨后人們發(fā)現(xiàn)其具有廣泛用途，比如，在光催化、生物活性材料提取、電磁吸收、污染物吸附、制藥、磁熱療法等領(lǐng)域均有應(yīng)用。

王丹丹［1］合成了可磁分離的 Fe3O4/SiO2/mTiO2-Au 三層核殼微球，實現(xiàn)了TiO2光催化材料在降解有機污染物并提升其活性的同時，利用磁相吸原理對光催化材料的無污染回收再利用。

JuanHan［2］等人制備了核/殼/殼三層結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@P(NIPAM-co-AIM)/Ni2+，這種經(jīng)表面修飾的磁性顆粒在分離提取菠蘿中的菠羅蛋白酶時其酶活回收率達到80%，而且在脫洗前后其酶的結(jié)構(gòu)保持不變。

因其在軍事及在防止電磁干涉方面的應(yīng)用，微波吸收材料近些年收到受到極大關(guān)注。Erqi Yang［3］等人通過控制高溫分解溫度，制備了核/殼/殼結(jié)構(gòu)的 Fe3O4@Fe3C@carbon nanotubes (CNTs) 及Fe@Fe3C@CNTs 磁性三元納米結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了優(yōu)異的微波吸收特性，其最佳回波損耗值（RL）達到了-46.7,-52.7dB，該研究拓展了碳基核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備方式，提升了微波吸收材料的性能。

對工業(yè)廢水中污染物的快速吸附分離是核殼結(jié)構(gòu)磁性粒子具有很高潛力的應(yīng)用領(lǐng)域。侯樹山［4］制備了核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C 磁性微球，芯核Fe3O4平均粒徑350 納米，對水中的有機染料羅丹明B 的吸收效果良好，回收效率高；其制備的核/殼/殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@mSiO2-COOH 對水中某些重金屬離子有很好的吸附作用。

超順磁氧化鐵納米粒子（SPIO）在腫瘤治療藥物方面具有廣泛的應(yīng)用潛力，氧化鐵納米粒子具有生物相容性好、性質(zhì)穩(wěn)定、在體內(nèi)代謝迅速、無毒等優(yōu)點，作為藥物負(fù)載可使藥物定位于需要作用的人體部位。2012年，Xiao-Ming Zhu 等人［5］制備了平均粒徑約192nm 的SPIO 殼，用以包裹非水溶性的抗癌藥物姜黃素和阿霉素，其藥物輸送能力大幅提升，展現(xiàn)了其作為非水溶性抗癌藥物輸送介質(zhì)的巨大潛力。

磁性材料在射頻場中其磁矩的微小快速轉(zhuǎn)動產(chǎn)生損耗，由此可將電磁能量轉(zhuǎn)變成熱能，鐵氧體納米顆粒因其優(yōu)異的生物兼容性和穩(wěn)定性可以進入人體，從而成為磁熱療的理想材料。邱慶偉［6］制備的核殼結(jié)構(gòu)MnFe2O4@Sio2復(fù)合納米材料的SAR 值（射頻場中的產(chǎn)熱能力）達到458W/g，具有磁熱療法治療腫瘤的潛在應(yīng)用價值。

二、以磁性應(yīng)用為核心的納米粒子

永磁材料在軍工、工業(yè)、信息技術(shù)、家居消費產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用。為增強磁性部件的磁性能、小型化及滿足產(chǎn)品對磁性部件物理、化學(xué)等方面的諸多性能要求，摻雜稀有金屬的永磁材料的研究成為熱點，然而稀土材料價格日趨上漲限制了該類材料的應(yīng)用。因此，目前永磁材料研究領(lǐng)域的一個新方向就是生成鐵磁/反鐵磁（FM/AFM）、軟磁/鐵磁核殼結(jié)構(gòu)納米磁性粒子，通過核殼界面的交換耦合效應(yīng)調(diào)節(jié)和提升永磁性能。

為在硬盤上實現(xiàn)超高密度比特存儲，需要減小硬磁顆粒尺寸，但顆粒尺寸減小會降低矯頑力，導(dǎo)致產(chǎn)生超順磁性，為此可采用軟磁/硬磁形成的核殼結(jié)構(gòu)（軟磁為核，硬磁為殼；或相反），利用交換耦合效應(yīng)，提升矯頑力。

Misra［7］報道了一種很有意思的核殼結(jié)構(gòu)——以FePt 為硬磁核心、以FeRh 為殼層的納米粒子，可用作磁記錄介質(zhì)。室溫時，F(xiàn)eRh 呈現(xiàn)反鐵磁性質(zhì)，該類粒子因交換耦合作用具有很高的矯頑力和熱穩(wěn)定性；而在溫度較高時（激光照射），F(xiàn)eRh 則轉(zhuǎn)變?yōu)檐洿?，此時因交換耦合作用降低了粒子的矯頑力，便于磁頭寫入信息。

CoFe2O4作為不含稀有及貴金屬、成本低廉的永磁鐵氧體材料，以其為核或殼制備核殼結(jié)構(gòu)硬磁納米粒子的研究較多，Soares 等人［8］通過離子配位技術(shù)制備了平均粒徑在32nm 的CoFe2O4顆粒，以此為基礎(chǔ)在其表面用氫氣還原生成CoFe2軟磁相，制備了硬磁/軟磁相結(jié)合的核/殼結(jié)構(gòu)的CoFe2O4/CoFe2顆粒；通過研究其δm 曲線，當(dāng)核的直徑低于26nm 時，軟硬磁界面間的交換耦合作用呈現(xiàn)出交換彈簧現(xiàn)象，其實驗結(jié)果與交換彈簧理論較為一致。

類似地，楊柳［9］對 CoFe2O4、NiFe2O4納米顆粒在氫氣氛圍中退火，分別制備了核殼結(jié)構(gòu)的CoFe2O4/FeCo、NiFe2O4/FeNi 顆粒，通過控制退火溫度和保溫時間，可制備不同殼層厚度的納米復(fù)合顆粒，并系統(tǒng)研究了其磁性質(zhì)，說明了殼層厚度對飽和磁化強度和矯頑力的影響。

Jussi Tikkanen 等人［10］以馬鈴薯淀粉為還原劑，在硬磁SrFe12O19納米顆粒表面燒結(jié)出軟磁相Fe3O4，制備了 SrFe12O19/Fe3O4硬磁/軟磁相結(jié)合的核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合永磁體，其磁能積較純SrFe12O19納米顆粒提升5%，這可歸因于軟硬磁相之間的交換彈簧耦合效應(yīng)。

三、核殼結(jié)構(gòu)中的交換偏置效應(yīng)研究

1956年，交換偏置效應(yīng)（EB）首先在鐵磁/反鐵磁結(jié)構(gòu)的Co/CoO 納米粒子中被發(fā)現(xiàn)，隨后一系列包含鐵磁與反鐵磁界面的材料系統(tǒng)中的交換偏置效應(yīng)被廣泛研究，包括微小粒子系統(tǒng)和薄膜系統(tǒng)，甚至延伸到亞鐵磁/反鐵磁、亞鐵磁/鐵磁界面構(gòu)成的系統(tǒng)中，以及非均一的固相材料中。目前交換偏置效應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域主要是傳感器、利用鐵磁/反鐵磁多層膜系統(tǒng)中表現(xiàn)出的巨磁電阻效應(yīng)制成的硬盤讀寫磁頭、利用交換偏置效應(yīng)增強永磁納米顆粒矯頑力、穩(wěn)定讀寫磁頭的磁疇穩(wěn)定等方面。在理論研究方面，主要是基于卡特蒙羅模擬研究了粒子尺寸、溫度、殼層厚度、形狀對交換偏置場的影響。

交換偏置效應(yīng)是指在鐵磁/反鐵磁構(gòu)成的薄膜或顆粒系統(tǒng)中，在穩(wěn)定磁場（即冷卻場）作用下，將含有鐵磁/反鐵磁界面的系統(tǒng)從低于鐵磁體的居里溫度、高于反鐵磁體的奈爾溫度的某一溫度降到反鐵磁材料的奈爾溫度以下，系統(tǒng)的磁滯回線將偏移到冷卻場的相反方向，同時系統(tǒng)的矯頑力增強的現(xiàn)象。

最近，DeD 等人［11］通過在鈷表面受控氧化制備了一系列不同殼層厚度的Co/Co3O4核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，平均粒徑27nm，其交換偏置現(xiàn)象持續(xù)到氧化殼層的有序溫度之上。理論上，他們所做的原子級別的蒙特卡羅模擬和實驗結(jié)果一致，表明界面自旋的變化對磁化翻轉(zhuǎn)的重要影響導(dǎo)致了交換偏置場和矯頑力的最大化。

結(jié) 語

展望未來，核殼結(jié)構(gòu)納米磁性粒子必將有廣闊的發(fā)展前景。在制備方面，隨著相關(guān)技術(shù)的不斷進步及研究的深入，核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒在結(jié)構(gòu)、物相、尺寸、形狀等方面將實現(xiàn)精細(xì)可調(diào)，性能按需裁剪；在應(yīng)用方面，將會有更多的研究成果從實驗室走向工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、污染治理等領(lǐng)域的應(yīng)用；在理論研究方面，期待業(yè)界更多、更大的突破，比如，除經(jīng)典磁性理論外，需要根據(jù)蒙特卡羅模擬、第一性原理對界面磁現(xiàn)象進行精準(zhǔn)的闡述，以便為核殼結(jié)構(gòu)納米粒子制備、物性測量等提供更加確切的理論指導(dǎo)。