玉米秸稈生物質(zhì)炭在電化學儲能中的應用

趙東江 馬松艷 田喜強 黃守磊

（綏化學院食品與制藥工程學院 黑龍江綏化 152061）

我國是玉米種植面積和產(chǎn)量最多國家之一，根據(jù)國家統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2018年玉米種植面積達到42130千公頃。玉米作為我國主要糧食農(nóng)作物，每年秸稈產(chǎn)量約2.43億噸[1]，東北地區(qū)是玉米重要產(chǎn)區(qū)，玉米秸稈產(chǎn)量約占全國總值的31%左右[2]。目前，玉米秸稈僅部分用于肥料、燃料、飼料等領(lǐng)域，大部分以直接焚燒或自然腐爛方式處理，既污染環(huán)境又浪費資源[3,4]。近年來，將玉米秸稈碳化制備生物質(zhì)炭的研究受到廣泛重視，這種生物質(zhì)炭是在高溫、缺氧條件下由秸稈熱解而成，具有孔隙發(fā)達、比表面積大、表面富含有機官能團等特點，同時，原材料豐富、價格便宜，有潛在的應用前景[5]。玉米秸稈生物質(zhì)炭(Corn Straw Biochar,簡寫為CSB)用作吸附劑具有較強吸附能力和較大吸附量，能夠去除廢水中Cd2+、Cr4+、Pb2+、Cu2+等多種重金屬離子[3,6-8]以及苯等有機污染物[9,10]；用作載體材料能夠改善吸附劑的吸附性能，提高廢水中金屬離子的去除效率[13]；用作肥料施于土壤中，對土壤固碳、土壤肥力作用明顯，能有效改良土壤[12,13]；用作電極材料能夠改善電化學儲能裝置的電性能[14]。本文在簡要介紹CSB制備方法的基礎(chǔ)上，重點針對CSB在鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池和電化學電容器中的應用研究進行分析評價。

一、CSB的制備方法

生物質(zhì)炭材料通常主要采取熱解法和活化法制備。熱解法是在惰性氣體環(huán)境或無氧氣存在條件下，將預處理后的秸稈高溫熱解制備生物質(zhì)炭的方法，其優(yōu)點是工藝簡單、容易操作、生產(chǎn)成本低。采用熱解法制備生物質(zhì)炭，熱解溫度對生物質(zhì)炭性能有較大影響。比如，黃華等[15]和張璐等[16]研究表明，隨著熱解溫度的升高，制備的CSB極性降低，疏水性增強，表面粗糙度增大，吸附能力增強；李劉軍等[17]也報道，熱解溫度的升高，使CSB的H/C和O/C比例降低，芳香性增強，熱穩(wěn)定性增加?；跓峤鉁囟鹊挠绊懀梢愿鶕?jù)CSB的不同用途，選擇適合的熱解溫度制備生物質(zhì)炭。比如，在300～350℃范圍熱解玉米秸稈，制備出的生物質(zhì)炭可用作生物燃料[18,19]。

活化法是制備生物質(zhì)炭最常用的方法，分為物理活化法和化學活化法，通常由炭化和活化兩個工藝過程組成。在物理活化法中，生物質(zhì)原料首先在惰性氣體氛圍中高溫熱解碳化，然后再用水蒸氣或CO2進行活化處理，以促進生物質(zhì)炭內(nèi)外表面孔隙發(fā)育，增加材料孔的數(shù)量，提高材料比表面積。比如，Meng等[9]以玉米秸稈為原料，在900℃條件下加熱分解碳化，再用CO2氣體活化處理，

制備的CSB，比表面積為246.86m2/g，樣品對苯表現(xiàn)出較強的吸附能力。化學活化法是在ZnCl2、

KOH等活化劑存在情況下，使生物質(zhì)原料的碳化和活化同時進行，由于化學試劑的影響，能夠改善生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)中孔的發(fā)展[20,21]。比如，史蕊等[22]以ZnCl2為活化劑，采用化學活化法制備玉米秸稈活性炭，其比表面積達到1055.69m2/g，吸附能力較強，碘吸附值最高為762.89mg/g。通常，化學活化所需溫度比物理活化低，同時，化學活化法制備生物質(zhì)炭的產(chǎn)率也比物理活化法高[23]。

二、CSB在電化學儲能裝置中的應用

生物質(zhì)炭材料具有結(jié)構(gòu)多樣性、多孔性、物理/化學性質(zhì)可調(diào)、環(huán)境友好、資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，在鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池和電化學電容器電極材料中的應用受到人們廣泛關(guān)注。

（一）在鋰離子電池中的應用。鋰離子電池(Lithium Ion Batteries，簡寫為LIBs)具有比能量大、循環(huán)壽命長、安全性能好、綠色環(huán)保等特點，廣泛應用于電動汽車、手機和筆記本電腦等領(lǐng)域。LIBs的陽極材料對電池性能有較大影響，石墨是最普通和常用的陽極材料，理論容量為372mAh/g，但石墨具有較小的層空間，阻礙鋰離子擴散，增加鋰離子的擴散距離，在高速充電時容易在石墨表面產(chǎn)生鋰枝晶，導致LIBs內(nèi)部短路[14]。CSB材料孔隙發(fā)達、孔徑分布可調(diào)、比表面積大、導電性和導熱性好，用作LIBs陽極材料能抑制鋰枝晶的生長，為鋰離子提供更多的傳輸通道，從而提高LIBs的能量密度，增強電池的穩(wěn)定性和安全性。

玉米秸稈經(jīng)水熱碳化和KOH化學活化制備的多孔碳納米纖維/納米片雜化物(CNFS)，具有石墨化結(jié)構(gòu)和豐富的孔隙，表面積達847m2/g，用CNFS作LIBs陽極，0.1A/g電流下可逆容量為592mAh/g，具有良好的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性，3A/g電流下容量可達454mAh/g。CNFS的雜化結(jié)構(gòu)和高度石墨化以及多級孔結(jié)構(gòu)加速了Li+離子傳遞，所含有的許多邊緣和缺陷提高了Li+的存儲能力，從而改善了LIBs的電化學性能[24]。Li課題組分別以CaCl2[25]和KOH[26]為活化劑，采用熱解炭化和化學活化工藝過程制備出CSB。以CaCl2為活化劑制備的CSB，在玉米秸稈和CaCl2重量比為1:2.5條件下，CSB樣品存在更大無序度、更多邊緣和其他缺陷和較多介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為9.65nm，比表面積為370.6m2/g，為鋰離子嵌入和脫嵌提供更多活性位，提高了可逆容量和Li儲存能力，改善了電池的充放電性能，0.2C電流下100次循環(huán)后的放電容量為783.8?mAh/g，具有良好的充放循環(huán)性能以及快速放電能力[25]。采用KOH為活化劑制備的CSB，表面有明顯腐蝕缺陷和大量介孔孔隙，可以為鋰離子嵌入提供更多活性位，比表面積為393.87m2/g，用作LIBs陽極材料，0.2C電流下經(jīng)100次循環(huán)可逆容量達到504?mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。同時，電極快速放電能力較強，在5C放電條件下，放電容量仍為0.2C的45%[26]。這種生物質(zhì)炭材料的介孔結(jié)構(gòu)能有效增加電解質(zhì)傳輸通道，縮短鋰離子在碳材料中的擴散距離，同時，大量孔的存在和高比表面積能為鋰離子嵌入提供大量位置，使這種生物質(zhì)炭材料陽極具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和快速放電能力。

利用碳化玉米秸稈的多孔性、良好導電性和比表面積大等優(yōu)點，將其與金屬氧化物、金屬硫化物等制成復合材料，用作LIBs陽極能夠明顯改善電池的電化學性能。Ma等[27]利用玉米秸稈熱解碳化(CCS)再經(jīng)水熱反應制備出內(nèi)外表面垂直生長MoS2的MoS2/CCS納米片復合材料，這種垂直生長的結(jié)構(gòu)能夠提高Li+離子和電子傳輸速率，避免納米片團聚，用作LIBs陽極具有顯著的電化學性能，100mA/g電流下循環(huán)250次可逆容量為1230.9mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性能良好，在5000 mA/g電流下，經(jīng)1000次循環(huán)后，容量仍達到500mAh/g。SnO2具有高比容量，是一種很有前途的LIBs陽極材料，然而，電導率低以及充放電過程中的體積變化，成為限制其實際應用的難題[28]。Zhang等[29]利用玉米秸稈和SnO2制備出具有三維結(jié)構(gòu)的碳復合材料，比表面積為264.4m2/g，具有優(yōu)異的電化學性能，用作LIBs陽極，可逆容量為691mAh/g，在5C電流下，經(jīng)過2000次循環(huán)后，放電容量仍可達到175.4mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這種多孔碳復合材料有效地改善了SnO2的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。采用玉米秸稈為原料制備的生物質(zhì)炭材料及其與金屬氧化物等形成的復合物，通常具有微孔、中孔和大孔等多級孔結(jié)構(gòu)，增強了電解質(zhì)滲透能力，縮短了Li+離子擴散通道，提高Li+離子傳輸速度，同時，經(jīng)化學活化處理的生物質(zhì)炭包含有許多邊緣和缺陷，可以提高鋰離子存儲能力。因此，采用CSB材料作為LIBs陽極，能夠明顯改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性和快速放電性能。

（二）在鈉離子電池中的應用。鈉離子電池(Sodium-Ion Batteries，簡寫為SIBs)作為一種充電電池，電化學工作原理與LIBs相似，依靠鈉離子在正極和負極之間移動來工作，SIBs利用Na+代替了價格昂貴的Li+，鈉資源豐富，價格便宜，使電池成本大大降低，在大規(guī)模應用方面有望成為LIBs的替代產(chǎn)品[30,31]。然而，由于Na+離子半徑較大，難以嵌入到商品石墨層間，因此，研發(fā)具有高鈉存儲性能陽極材料受到關(guān)注。硬碳材料具有層間距離大、無序結(jié)構(gòu)、可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好和價格低等特點，適合用作SIBs陽極材料[14,32]。

硬碳材料可以通過高分子材料熱分解法制備，也可以由各種生物質(zhì)原料直接熱解碳化獲得，通常碳化溫度對其電化學性能影響較大。近年來，利用玉米秸稈制備的硬碳材料在SIBs陽極中的應用取得明顯效果。Qin等[33]通過簡單的高溫炭化和膨脹工藝從玉米秸稈中制備了類似石墨碳片，碳片保留了玉米秸稈天然開放、多級分明的孔道結(jié)構(gòu)，碳化和膨脹過程擴大了碳片的層間距離，優(yōu)化了碳片中的孔隙結(jié)構(gòu)，形成了大量介孔和微孔，促進了鈉離子嵌入和脫嵌，提高了SIBs陽極的電化學性能。在1200℃下制備的樣品用作SIBs陽極材料，在0.25C電流下200次循環(huán)后，可逆容量穩(wěn)定在231mAh/g，具有較好的速率性能，5C放電下容量達到1C的58.6%。同時，這種碳材料電極具有優(yōu)異的高倍率循環(huán)性能，在15C高速率放電條件下，經(jīng)2000次循環(huán)容量保持率達到39.6%。Zhu等[34]以玉米秸稈髓為原料，在1400℃下碳化制備的生物質(zhì)衍生硬碳具有高度無序結(jié)構(gòu)，用作SIBs陽極可逆容量達到310mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好，在200mA/g電流下經(jīng)700次循環(huán)后容量保持率達到79%。Cong等[35]通過水熱輔助工藝將玉米秸稈制成SIBs硬碳陽極材料，優(yōu)化水熱溫度能夠消除無機雜質(zhì)，控制含氧官能團，可以提高硬碳材料的電化學性能。在0.2C放電條件下，可逆容量達到270mAh/g，高速率性能優(yōu)良，在10C下放電容量為172mAh/g，同時，電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在100次循環(huán)后容量保持率為96.7%。在碳材料中摻雜N、B、P、S等雜原子能夠明顯提高電化學性能[36]。N和P共摻雜的玉米秸稈生物質(zhì)碳片，由松散堆積的石墨化碳片組成，這種結(jié)構(gòu)能夠促進電解質(zhì)滲透和離子擴散，摻雜的石墨化碳片表面產(chǎn)生更多缺陷，提高了Na+離子儲存能力，用作SIBs陽極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)越的速率能力，在0.25C電流下，100次循環(huán)后可逆容量為277mAh/g，在5C高倍率放電下，2000次循環(huán)后可逆容量保持率為91%[37]。玉米秸稈生物質(zhì)硬碳用作SIBs陽極材料，表現(xiàn)出顯著的電化學性能，具有可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性能好以及倍率能力強等優(yōu)點，可以有效解決SIBs陽極穩(wěn)定性差和容量低等問題，從而促進SIBs商業(yè)品化發(fā)展。

（三）在鋰-硫電池中的應用。鋰-硫電池(Lithium-Sulfur Batteries,LSBs)是新一代可充電高能量密度電池，理論能量密度為2600Wh/kg，理論容量為1675mAh/g，電池成本低、放電容量高，是具有實際應用前景的高能量密度存儲設(shè)備[38]。然而，LSBs的廣泛應用需要解決多硫化物形成及其引起的穿梭效應、硫利用率低和反應動力學緩慢問題，同時，鋰陽極材料穩(wěn)定性也是必須解決的問題，否則將會降低LSBs的容量和穩(wěn)定性[39]。生物質(zhì)炭材料孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、表面富有含氧活性基團，且物理/化學性質(zhì)可調(diào)、環(huán)境友好、經(jīng)濟價值可觀，在LSBs等儲能裝置中有很大的應用潛力[40]。

碳材料具有導電性能好、孔隙豐富、比表面積高，用作硫的載體和導電骨架制成硫/碳復合材料，不僅可以提高電極導電性，也有助于吸收部分多硫化物，減少多硫化物在電解質(zhì)中的溶解，提高活性物質(zhì)利用率，改善LSBs的電化學性能。Yuan等[41]利用玉米秸稈碳化制備的堆積片狀碳呈現(xiàn)不規(guī)則交錯的納米片狀結(jié)構(gòu)，用作硫的載體材料能夠捕獲可溶性多硫化物中間體，促進離子傳輸和電解質(zhì)擴散，提高復合電極的電導率。用硫/堆積片狀碳復合材料作LSBs的陰極，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.2C下，100次循環(huán)后可逆容量為743mAh/g，同時，電極具有優(yōu)異的倍率能力，在3.2C下，可逆容量仍高達418mAh/g，這種碳材料作為LSBs硫的載體材料有效改善了電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率放電性能。在LSBs中，鋰陽極的降解阻礙了電池的實際應用。因此，如何在LSBs環(huán)境中穩(wěn)定Li陽極也備受關(guān)注。Kong等[42]用玉米秸稈制備的多孔碳紙含有大量的微孔，用作LSBs碳隔層能夠錨定可溶性聚硫化物，可以減少Li陽極的副反應，保持Li表面光滑形貌，起到穩(wěn)定Li陽極作用，同時，可以減輕聚硫化物中間體在電解質(zhì)中的損失以及與金屬鋰的副反應，提高了硫活性物質(zhì)的利用率。因此，用這種多孔碳紙作為中間層，在穩(wěn)定鋰陽極和改善硫陰極電化學性能方面起著雙功能作用。

（四）在電化學電容器中的應用。電化學電容器(Electrochemical Capacitors,簡寫為ECs)具有高功率、長壽命、安全可靠、綠色環(huán)保等優(yōu)點，在國防軍工、航空航天、風電儲能、電動汽車等領(lǐng)域具有應用潛力[43,44]。電極材料的孔隙結(jié)構(gòu)、晶格缺陷以及表面官能團等特性，對ECs的性能起關(guān)鍵作用。多孔碳材料具有價格低廉、比表面積大、導電率高等優(yōu)點，成為ECs極材料主要研究對象。

玉米秸稈碳具有豐富的孔隙，用作電極材料能夠改善ECs的電性能。Wang等[45]采用原位自生成模板工藝合成了多孔石墨碳納米片(PGCS)，在優(yōu)化工藝條件下制備的樣品表現(xiàn)出比電容高、循環(huán)穩(wěn)定性好和電容保持能力強等優(yōu)異電化學性能，比電容為213F/g，20A/g下電容保持70.5%，5A/g下6000次循環(huán)電容僅衰減2%，用其組裝的雙電極對稱電化學電容器，在有機電解質(zhì)中最大能量密度為61.3Wh/kg。這種電極表現(xiàn)出的優(yōu)異性能與樣品的結(jié)晶度、合適的比表面積和孔徑密切相關(guān)。Yu等[46]采用碳化和化學活化過程制備出具有二維片狀結(jié)構(gòu)、由大量微孔組成的玉米秸稈多孔碳納米片，通過優(yōu)化KOH活化劑用量，樣品比表面積可達1736 m2/g，用作電容器電極材料比電容達301F/g，同時，具有優(yōu)異的速率保持性能，在60A/g電流下電容保持率為最高值的82%。采用這種結(jié)構(gòu)碳材料解決了常規(guī)微孔碳中離子擴散緩慢問題，促進離子傳輸，改善電容器的電性能。鄧筠飛等[47]制備的玉米秸稈多孔炭材料，在優(yōu)化工藝條件下比表面積達2167m2/g，在1A/g時比電容可達390F/g。用其組裝的對稱電化學電容器，在功率密度為818W/kg時，能量密度高達7Wh/kg，經(jīng)10000次循環(huán)電容保持率為91.1%。

玉米秸稈芯（CSC）主要是半纖維素和少量木質(zhì)素和纖維素，形同多孔泡沫，制備的碳材料形成多級孔隙結(jié)構(gòu)，可以促進電子轉(zhuǎn)移和離子擴散。Liu等[48]采用化學活化法制備出玉米秸稈芯生物質(zhì)炭，比表面積達2139m2/g，總孔容為1.16 cm3/g，用作ECs電極，比電容達317.0F/g，功率密度和能量密度分別為28.3kW/kg和6.8Wh/kg，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)10000次循環(huán)仍可保持其初始電容的93%以上，這種多孔碳表現(xiàn)出較大的比電容、良好的高倍率性能和長久的循環(huán)穩(wěn)定性。Cao等[49]用KOH活化玉米秸稈芯制備出多級大孔活性炭，比表面積達2495m2/g，用作電容器電極材料，在0.1A/g電流密度下，比電容達到323 F/g，電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1.0A/g下，經(jīng)1000次循環(huán)電容保持率為97.9%。Yu等[50]制備的玉米秸稈芯活性炭，比表面積達2349.89m2/g，用作ECs陽極材料，最大比電容為140F/g，循環(huán)穩(wěn)定性能良好，在5A/g電流下經(jīng)10000次循環(huán)電容幾乎不變。Gao等[51]研究發(fā)現(xiàn)，采用玉米秸稈不同部位直接熱解制備的炭材料具有不同性質(zhì)，玉米秸稈外皮碳(Cornstalk Skin,S-碳)和玉米秸稈髓碳(Cornstalk Pith,P-碳)表現(xiàn)出明顯不同的微觀結(jié)構(gòu)，S-碳呈較厚的平面形貌，表面積僅為332.07m2/g，而P-碳呈石墨烯狀的二維多孔納米片結(jié)構(gòu)，比表面積為805.17m2/g。在6mol/LKOH電解液中，P-碳電容器的比電容和倍率性能均優(yōu)于S-碳。玉米秸稈經(jīng)高溫碳化和化學活化后形成多級孔結(jié)構(gòu)碳材料，多級孔隙結(jié)構(gòu)能夠促進離子擴散和傳輸；同時，這種碳材料能夠形成平面結(jié)構(gòu)和石墨化結(jié)構(gòu)，一般比表面積較大，導電性良好，可以促進電子傳輸，從而改善ECs電化學性能。

四、結(jié)束語

生物質(zhì)作為功能碳材料的前驅(qū)體，具有資源豐富、可再生、無毒和價格低廉等優(yōu)點，因此，從生物質(zhì)廢棄物合成多孔碳材料受到重視。玉米秸稈作為可再生的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品具有天然的多孔或多級孔隙結(jié)構(gòu)，是一種潛在的生物質(zhì)資源，由其制備的碳材料保留了生物質(zhì)材料獨特的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，或者通過活化過程產(chǎn)生更加豐富的孔隙，用以代替石墨作LIBs、SIBs和LSBs以及ECs電極材料，有利于電解質(zhì)的滲透，縮短離子擴散距離，表現(xiàn)出顯著的電化學性能，有望成為電化學儲能裝置前景廣闊的電極材料。同時，玉米秸稈生物質(zhì)炭用作電化學功能材料，不僅擴大了這種可再生資源的應用領(lǐng)域，而且可以解決秸稈燃燒對環(huán)境的污染問題，還可以提供低成本的新能源產(chǎn)品，促進農(nóng)業(yè)資源綜合利用和循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。