優(yōu)化基于近紅外光譜的聯(lián)合間隔偏最小二乘法建模檢測(cè)芝麻油摻偽含量

陳洪亮，曾 山，王 斌

(1.南京財(cái)經(jīng)大學(xué) 信息工程學(xué)院，南京 210046； 2.武漢輕工大學(xué) 數(shù)學(xué)與計(jì)算機(jī)學(xué)院，武漢 430040)

芝麻油是一種營(yíng)養(yǎng)豐富的植物油，富含油酸和亞油酸，其特有的香味和出色的氧化穩(wěn)定性使其成為備受青睞的調(diào)味品[1]。近年來(lái)，芝麻油的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值日益受到各行業(yè)的廣泛關(guān)注[2]。由于芝麻油具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，其售價(jià)遠(yuǎn)高于大豆油、菜籽油等常見(jiàn)食用油，因此一些不法生產(chǎn)者和經(jīng)營(yíng)者將低價(jià)格油摻入芝麻油中銷售，這種做法嚴(yán)重?fù)p害了廣大消費(fèi)者和商家的利益。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)食用油摻偽檢測(cè)方法的研究已取得了一定的進(jìn)展，一些物理和化學(xué)方法被應(yīng)用于食用油摻偽檢測(cè)[3-4]。常規(guī)理化方法操作簡(jiǎn)便，不需要昂貴的儀器，但耗時(shí)長(zhǎng)，測(cè)定過(guò)程往往要多名實(shí)驗(yàn)人員配合完成，無(wú)法滿足快速檢測(cè)油脂摻偽的要求[5]。色譜法與核磁共振波譜法分析快速，適合大批量油脂樣本的摻偽檢測(cè)，但所用儀器價(jià)格昂貴，且需要專業(yè)人員操作[6-7]。

近紅外光譜(NIR)目前逐漸被應(yīng)用到食用油的定性定量分析領(lǐng)域[8-9]，相較傳統(tǒng)的食用油分析方法，近紅外光譜分析技術(shù)具有靈敏度高、穩(wěn)定、能實(shí)現(xiàn)快速在線分析等優(yōu)點(diǎn)。近紅外技術(shù)在食用油摻偽檢測(cè)方面已有研究。涂斌等[10]以激光近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)稻米油摻偽進(jìn)行定性-定量分析，對(duì)比了偏最小二乘法(PLS)和支持向量機(jī)回歸(SVR)兩種方法，二者均有較高的預(yù)測(cè)精確度。冼瑞儀等[11]采用可見(jiàn)和近紅外透射光譜分析技術(shù)結(jié)合區(qū)間偏最小二乘法(iPLS)、聯(lián)合間隔偏最小二乘法(SiPLS)和反向區(qū)間偏最小二乘法(BiPLS)對(duì)摻雜不同含量煎炸老油的橄欖油建模分析，SiPLS和BiPLS所建模型均取得了較好的預(yù)測(cè)效果，為合格植物油中摻雜其他不良油品的檢測(cè)提供了參考。丁輕針等[12]采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)和偏最小二乘法(PLS)建立了芝麻油摻偽定量分析模型，當(dāng)摻入量達(dá)到10%以上時(shí)，可以準(zhǔn)確、可靠地實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)。

雖然基于近紅外光譜的食用油摻偽檢測(cè)方法已有研究，但均未對(duì)預(yù)測(cè)食用油摻偽含量的最優(yōu)特征波段進(jìn)行探索，本研究應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合無(wú)信息變量消除法、聯(lián)合間隔偏最小二乘法和帶極值擾動(dòng)的簡(jiǎn)化粒子群優(yōu)化算法優(yōu)選特征波段建立芝麻油-大豆油摻偽含量分析模型，以期對(duì)波長(zhǎng)變量做充分篩選后建立芝麻油摻偽含量預(yù)測(cè)模型取得相較單一SiPLS模型更好的預(yù)測(cè)效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

食用油摻偽定量鑒別試驗(yàn)樣品：為配制具有代表性的摻偽樣本，購(gòu)買市售不同品牌、原料品種、加工工藝的芝麻油和大豆油，將大豆油以一定比例摻入芝麻油中，共配制32種摻偽含量。其中每種摻偽含量配制12份樣品，共384個(gè)摻偽樣品，每份樣品約10 g，充分振蕩混合均勻后，在實(shí)驗(yàn)室靜置12 h待測(cè)。具體芝麻油摻偽樣本中大豆油的摻偽含量見(jiàn)表1。

表1 芝麻油摻偽樣本中大豆油的摻偽含量

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)流程

基于近紅外光譜的無(wú)信息變量消除法-聯(lián)合間隔偏最小二乘法-帶極值擾動(dòng)的簡(jiǎn)化粒子群優(yōu)化算法(UVE-SiPLS-tsPSO)對(duì)芝麻油摻偽含量定量分析的具體實(shí)現(xiàn)流程如圖1所示。由圖1可知，芝麻油摻偽含量快速檢測(cè)方法的步驟主要可概括劃分為近紅外光譜數(shù)據(jù)采集、光譜預(yù)處理、波長(zhǎng)變量初步篩選和選擇最優(yōu)特征波段建立摻偽含量預(yù)測(cè)模型。

1.2.2 光譜采集

摻偽油樣品光譜的采集采用激光近紅外植物油品質(zhì)快速檢測(cè)儀，其主機(jī)為Axsun XL410型激光近紅外光譜儀。Axsun XL410型光譜儀以新型的超輻射發(fā)光二極管(SLED)作為光源，光譜測(cè)定范圍1 350～1 800 nm，掃描次數(shù)32次，分辨率3.5 cm-1，波長(zhǎng)重復(fù)性0.01 nm，信噪比(250 ms, RMS)大于5 500∶1，溫控范圍20～100℃。將光譜儀與工業(yè)電腦主板連接，方便待測(cè)樣品光譜數(shù)據(jù)的采集和保存。試驗(yàn)中選用2 mm光程的比色皿，首先將油樣滴在比色皿中，然后將比色皿放入光譜儀內(nèi)便可開(kāi)始采集光譜。

圖1 芝麻油摻偽含量快速檢測(cè)方法流程圖

1.2.3 光譜預(yù)處理及樣本劃分

近紅外光譜技術(shù)屬于二次分析技術(shù)，采集的光譜含有豐富的信息，但存在影響模型預(yù)測(cè)效果的因素，如譜帶重疊嚴(yán)重、光譜信息專屬性差、信噪比低等，建立模型前，為了去除光譜信號(hào)的高頻隨機(jī)噪聲、比色皿對(duì)光程的影響及光線散射和雜散光影響，首先需要對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，確?；诮t外光譜建立的定量檢測(cè)模型具有較好的性能。采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)進(jìn)行光譜預(yù)處理[13]。此外，本試驗(yàn)對(duì)樣本光譜數(shù)據(jù)采用SPXY樣本劃分法[14]，按3∶1的比例劃分訓(xùn)練集和測(cè)試集，該方法能夠覆蓋多維向量空間，從而提升模型的預(yù)測(cè)能力。

1.2.4 建模及參數(shù)優(yōu)化

首先采用無(wú)信息變量消除法(UVE)[15]排除與被測(cè)組分濃度無(wú)關(guān)的波長(zhǎng)變量，利用SPXY樣本劃分法劃分訓(xùn)練集和測(cè)試集后，采用聯(lián)合間隔偏最小二乘法(SiPLS)結(jié)合帶極值擾動(dòng)的簡(jiǎn)化粒子群優(yōu)化算法(tsPSO)優(yōu)選最佳波長(zhǎng)區(qū)間組合建立摻偽含量預(yù)測(cè)模型。

間隔偏最小二乘法(iPLS)是由Norgaard等[16]提出的，其原理是將整個(gè)光譜分成若干等寬子區(qū)間，對(duì)每個(gè)區(qū)間進(jìn)行偏最小二乘回歸，比較全光譜模型和每個(gè)子區(qū)間模型的性能，最終選擇誤差最小的子區(qū)間。聯(lián)合間隔偏最小二乘法(SiPLS)[17]是間隔偏最小二乘法的拓展，它通過(guò)若干子區(qū)間的組合使誤差最小。

粒子群優(yōu)化算法(PSO)由Kennedy和Eberhart在1995年提出[18]，該算法通過(guò)模擬鳥(niǎo)群、魚群等生物捕食行為中相互合作機(jī)制尋找問(wèn)題最優(yōu)解。但是粒子群優(yōu)化算法在進(jìn)化后期收斂速度變慢,同時(shí)算法收斂精度不高,在多極值的復(fù)雜優(yōu)化問(wèn)題中易陷入局部最優(yōu)解。本文采用帶極值擾動(dòng)的簡(jiǎn)化粒子群優(yōu)化算法(tsPSO)[19],首先去掉了PSO進(jìn)化方程的粒子速度項(xiàng),避免由粒子速度項(xiàng)引起的后期收斂速度慢和精度低的問(wèn)題，同時(shí)增加極值擾動(dòng)算子用于使粒子跳出局部極值點(diǎn)繼續(xù)優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜預(yù)處理及特征波長(zhǎng)選擇

采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換(SNV)對(duì)32種芝麻油-大豆油摻偽樣品的近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理，能夠有效去除光譜噪聲。芝麻油-大豆油摻偽樣本的近紅外光譜如圖2所示。

圖2 芝麻油-大豆油摻偽樣品近紅外光譜圖

分析圖2，原始光譜和SNV預(yù)處理后光譜圖中各有384條曲線，每條曲線代表一個(gè)樣本在近紅外波段各波長(zhǎng)下的吸光度，對(duì)比可見(jiàn)原始光譜及經(jīng)SNV預(yù)處理后的光譜，光譜的形狀總體保持不變，只是排列更為緊湊。

對(duì)SNV預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)采用UVE初步篩選特征波長(zhǎng)，得到的光譜數(shù)據(jù)包含436個(gè)波長(zhǎng)變量，經(jīng)UVE篩選后的光譜圖如圖3所示。

圖3中，橫坐標(biāo)表示經(jīng)過(guò)UVE篩選后剩余波長(zhǎng)變量由低到高排序，可見(jiàn)UVE在篩選掉經(jīng)SNV預(yù)處理后的光譜中無(wú)信息波長(zhǎng)變量的同時(shí)，沒(méi)有破壞總體的光譜結(jié)構(gòu)。

采用SiPLS方法建立模型時(shí)，波段的選擇對(duì)模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度存在一定的影響，波段分割過(guò)寬或選取波段數(shù)過(guò)多，會(huì)造成信息冗余；波段分割過(guò)窄或選取波段數(shù)過(guò)少，可能會(huì)丟失建模所需必要信息，因此選擇合適的波段分割間隔和用于建模的波段數(shù)尤為重要。采用帶極值擾動(dòng)的簡(jiǎn)化粒子群優(yōu)化算法(tsPSO)優(yōu)化模型能很好地解決這一問(wèn)題。

2.2 3種模型的建立

為證明本研究方法的優(yōu)越性，首先建立全波段摻偽含量預(yù)測(cè)模型和UVE模型作為對(duì)比試驗(yàn)。利用SPXY樣本劃分法對(duì)光譜經(jīng)SNV預(yù)處理后的摻偽樣本劃分為訓(xùn)練集和測(cè)試集，采用PLS方法，將訓(xùn)練集光譜數(shù)據(jù)和摻偽含量數(shù)據(jù)作為輸入量，建立全波段芝麻油摻偽含量預(yù)測(cè)模型。采用UVE對(duì)經(jīng)SNV預(yù)處理后的光譜篩選波長(zhǎng)變量，對(duì)降維后的光譜數(shù)據(jù)和摻偽含量數(shù)據(jù)采用SPXY樣本劃分法劃分為訓(xùn)練集和測(cè)試集，對(duì)所得訓(xùn)練集樣本利用PLS方法建立芝麻油摻偽含量預(yù)測(cè)模型，3種模型預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 3種模型測(cè)試結(jié)果

從表2可看出，所建全波段模型訓(xùn)練集和測(cè)試集相關(guān)系數(shù)(R2)均接近1，均方根誤差(RMSE)分別為7.34E-2和6.69E-2，芝麻油摻偽含量預(yù)測(cè)精度一般。而利用UVE篩選后的光譜數(shù)據(jù)建立的PLS模型，均方根誤差(RMSE)分別為7.32E-2和6.50E-2，相較全波段模型，略微降低了預(yù)測(cè)誤差，此外參與建模的波長(zhǎng)變量由451個(gè)降低到436個(gè)，縮短了建模時(shí)間。

經(jīng)過(guò)tsPSO優(yōu)化得到參與芝麻油-大豆油摻偽定量分析模型建立的特征波段為1 350～1 353 nm、1 364～1 366 nm、1 368～1 391 nm、1 485～1 515 nm、1 581～1 611 nm、1 643～1 673 nm、1 705～1 718 nm、1 720～1 800 nm，如圖4所示。模型測(cè)試結(jié)果如表2所示。

圖4 芝麻油-大豆油摻偽樣品近紅外光譜特征波段

由表2可知，參與建模的變量銳減到219個(gè)，訓(xùn)練集和測(cè)試集均方根誤差(RMSE)分別為4.39E-2和3.99E-2，并且相關(guān)系數(shù)(R2)均接近1，相較全波段和UVE模型，顯著降低了預(yù)測(cè)誤差，縮短了建模時(shí)間。圖4中灰色區(qū)域即為所選用于預(yù)測(cè)的最優(yōu)特征波段組合，可見(jiàn)所選特征波段大部分集中在波峰、波谷附近，說(shuō)明波峰、波谷位置的吸光度比其他波段的差異更為顯著，附近范圍內(nèi)的波段更適合用于摻偽含量定量分析模型的建立。

圖5顯示了試驗(yàn)建立的UVE-SiPLS-tsPSO芝麻油摻偽樣本測(cè)試集預(yù)測(cè)結(jié)果與真實(shí)值的對(duì)比。由圖5可知，此模型具有很高的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度。

圖5 芝麻油中大豆油摻偽含量預(yù)測(cè)結(jié)果

3 結(jié) 論

本文基于芝麻油中摻偽大豆油樣本的近紅外光譜，首先用SNV對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，再采用無(wú)信息變量消除法(UVE)對(duì)摻偽芝麻油近紅外光譜變量進(jìn)行初步篩選，然后采用tsPSO選取SiPLS中的最優(yōu)特征波段組合建立芝麻油中大豆油摻偽含量快速檢測(cè)模型。所建模型通過(guò)特征波長(zhǎng)變量的粗選與細(xì)選相結(jié)合的方式顯著降低了芝麻油中大豆油摻偽含量預(yù)測(cè)誤差，同時(shí)減少了建模變量和建模時(shí)間。此外，本研究為其他食用植物油的摻偽檢測(cè)提供了一種可供借鑒的方法，在食用油摻偽研究領(lǐng)域體現(xiàn)出良好的可行性和參考價(jià)值。