精煉加工對玉米油營養(yǎng)指標和風險指標的影響

尚 剛，董濟萱，于洪起，王萬祥，王 偉，鄧 斌

(中糧佳悅(天津)有限公司，天津 300452)

目前，玉米油的精煉加工主要包括脫膠、脫酸、脫蠟、脫色、脫臭等步驟，精煉后的一級玉米油色澤僅為R0.8，酸價(KOH)為0.08 mg/g。然而隨著人民生活水平的不斷提高，消費者逐漸意識到油脂伴隨物中的營養(yǎng)物質所產生的正向作用，過度加工的問題逐漸受到重視。油脂過度精煉直接降低了食用油的營養(yǎng)價值，產生食品安全風險，增加資源和能源消耗[1]。因此，如何實現(xiàn)精準適度加工已然成為行業(yè)亟待解決的突出問題。

2018年國家“十三五”重點專項啟動了“特色油料適度加工與綜合利用技術及智能裝備研發(fā)與示范”項目，針對油料油脂過度加工導致營養(yǎng)素流失、危害因子形成等突出問題，開展了以玉米胚芽等油料的精準適度加工新技術、新工藝為目標的研發(fā)和示范[2]。同時，新版《玉米油》《大豆油》《葵花籽油》等國家標準近幾年相繼發(fā)布實施，精煉工藝制取的成品植物油取消四個加工等級，改為一級、二級和三級，與工藝有關的酸價、煙點、水分等指標放寬。在食品安全得到保證的前提下，產品質量重新定位，生產消耗可以合理降低[3]。然而在大宗油料加工中，玉米油的加工受原料酸價影響較大，易發(fā)生回酸回色，在加工過程及形成產品乃至貨架期中相對最不穩(wěn)定，做到精煉過程“精準適度”難度較大。

本文以玉米油為主要研究對象，從營養(yǎng)指標及風險指標兩個角度，根據(jù)糧食行業(yè)標準《中國好糧油 食用植物油》中對營養(yǎng)伴隨物的要求，以及玉米油加工常見風險指標測定，并綜合考慮歐盟近期對油脂中3-氯丙醇(3-MCPD)和3-氯丙醇酯(3-MCPDEs)最高限量擬出臺的相關規(guī)定，針對精煉過程中原油、中和油、脫色油及成品油，對其植物甾醇、生育酚、角鯊烯3種營養(yǎng)指標，及其回色變化、玉米赤霉烯酮、3-MCPDEs以及縮水甘油酯等風險指標[4-6]進行測定，尋找影響其含量變化的主要精煉工段，調整相應工藝參數(shù)、輔料用量等生產要素，建立玉米油精準適度精煉生產線，以期為我國玉米油的精準適度加工提供一定實踐經驗。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

不同批次玉米原油。生產輔料主要包括磷酸、液堿、硅藻土、活性白土等。

離心分離機、冷凝結晶罐、脫色塔、過濾機、脫臭塔、真空系統(tǒng)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 玉米油傳統(tǒng)精煉工藝

玉米油傳統(tǒng)精煉生產工藝：玉米原油→脫膠→中和→水洗→脫蠟→脫色→脫臭→成品油。脫膠工段參數(shù)為磷酸添加量0.3%、加水量5%、脫膠溫度75℃、反應時間40 min，由于脫膠參數(shù)受原料含磷量影響較大，因此根據(jù)實際生產情況適當調整，控制殘磷量即可。脫蠟工藝采用冷凝結晶法，中和油中加入油質量0.2%～0.5%的硅藻土助濾劑，快速冷卻到5～10℃，慢速攪拌1～2 h脫除蠟質。由于脫蠟工藝對玉米油營養(yǎng)指標及風險指標影響較小，故對此工段工藝參數(shù)未作進一步調整。本實驗主要對中和、脫色及脫臭工段的工藝參數(shù)進行調整，傳統(tǒng)精煉各工段工藝參數(shù)如表1所示。

表1 精煉各工段工藝參數(shù)

1.2.2 營養(yǎng)指標及風險指標檢測

植物甾醇測定參照GB/T 25223—2010，生育酚測定參照GB 5009.82—2016，角鯊烯測定參照LS/T 6120—2017，玉米赤霉烯酮測定參照GB 5009.209—2016。回色測定采用行業(yè)通用檢測方法：200 g油樣置于300 mL燒杯中，在105℃烘箱中加熱6 h，采用羅維朋比色計(133.4 mm槽)測定色澤，測定時調整黃紅值且兩數(shù)值比例保持1∶10，若視鏡內顏色不統(tǒng)一可適當調整n值改變亮度，讀數(shù)時將n值減去，與原色比對差值即為回色值。三氯丙醇酯及縮水甘油酯的測定參考AOCS Official Method Cd29a-13。

2 結果與討論

2.1 傳統(tǒng)精煉工藝對玉米油營養(yǎng)指標及風險指標的影響

2.1.1 營養(yǎng)指標的變化

植物甾醇是植物中一種具有多種生理功能的活性成分，主要包括β-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、菜籽甾醇等，被譽為“生命的鑰匙”，具有降低膽固醇、抗炎、免疫調節(jié)等重要的生理功效，加之本身無毒安全，具有乳化性和穩(wěn)定性等特點，因此被廣泛應用于食品、醫(yī)藥以及化工、紡織等行業(yè)。生育酚即維生素E，是一種脂溶性維生素，具有較強的抗氧化性。角鯊烯是一種脂質不皂化物，多從深海環(huán)境中的大型鯊魚肝臟中提取，具有增強機體免疫能力、抗衰老、抗疲勞以及抗腫瘤等多種生理功能，是一種無毒性的具有防病治病作用的生物活性物質。2012年角鯊烯在玉米油中被發(fā)現(xiàn)，同時糧食行業(yè)標準《中國好糧油 食用植物油》中營養(yǎng)伴隨物聲稱指標中增添了角鯊烯。本文分別選擇3種玉米原油進行精煉，并測定精煉各工段植物甾醇、生育酚和角鯊烯含量，結果如表2、表3所示。

表2 精煉各工段玉米油營養(yǎng)指標含量變化 mg/kg

表3 精煉各工段玉米油營養(yǎng)指標損失率 %

由表2、表3可知，玉米原油中植物甾醇含量均大于7 000 mg/kg，符合玉米油GB/T 19111—2017中的規(guī)定(玉米原油中植物甾醇含量7 000～22 100 mg/kg)，玉米油中植物甾醇含量隨精煉工藝的推進而逐步降低，平均總損失率為28.4%。其中，中和工段損失約7%，脫色工段損失約7%，脫臭工段損失約17%。玉米油中生育酚含量在脫臭后明顯下降，平均損失率為30.9%，總損失率為31.0%，生育酚的損失幾乎全部集中在脫臭工段。生育酚損失不僅會影響玉米油的回色結果，同時也會大大降低玉米油的營養(yǎng)價值。角鯊烯在玉米油精煉過程中損失較大，總損失率高達55.1%，與其余油脂伴隨物的變化趨勢類似，角鯊烯損失也主要在脫臭工段，平均損失率達45.3%。以上指標均表明，若想提高植物油中營養(yǎng)物質含量，對油脂進行適度精煉，脫臭工段參數(shù)的控制應進行重點關注。

2.1.2 風險指標的變化

2.1.2.1 原油品質對玉米油回色的影響

玉米油的回色現(xiàn)象較其他常見油脂嚴重，對于回色玉米油通常選擇重新精煉，而重復精煉會使油脂品質更加不穩(wěn)定，過度精煉的油脂對于食用也是不利的。已有研究表明，玉米油中的磷脂、生育酚、金屬元素等非甘油三酯成分是引起玉米油回色的主要因素[7]。若脫膠工段未能有效地脫除磷脂，其可作為一種表面活性劑吸附于活性白土表面，高溫脫臭工段可發(fā)生美拉德反應導致玉米油色澤加深，引起油脂回色；生育酚及其氧化產物也可引起油脂回色[8]；金屬元素銅、鐵含量分別超過0.01 mg/kg和0.1 mg/kg時，油脂易發(fā)生劣變從而引起回色。因此，另選取生育酚含量以及磷脂含量差異較大的玉米油各3種，對其回色進行測定，結果見表4。

表4 生育酚及磷含量對玉米油回色的影響

由表4可知，3種玉米油中，1號玉米油生育酚含量最低，2號略高，3號最高，1號與2號玉米油回色情況類似且不嚴重，ΔR值在標準范圍內(ΔR≤1.5)，但3號玉米油的回色情況較為明顯。有研究表明，生育酚含量對玉米油的回色存在一定影響，且生育酚含量越高玉米油回色越嚴重[7]，這一結論與本文實驗結果相符。另外，磷含量對玉米油回色的影響也較為顯著，當玉米油中磷含量大于5 mg/kg時油脂回色嚴重。因此，若想保證玉米油回色穩(wěn)定，需嚴格控制原油磷脂與生育酚含量。

2.1.2.2 精煉過程對玉米油中玉米赤霉烯酮含量的影響

對精煉各工段玉米油中玉米赤霉烯酮含量進行測定，結果如表5所示。

表5 精煉對玉米赤霉烯酮含量的影響

由表5可知，玉米赤霉烯酮含量受原料影響差異較大，但總去除率相對來說較為穩(wěn)定，平均約為84%。因此，嚴格控制原油中玉米赤霉烯酮含量是關鍵因素之一。此外，中和、脫色、脫臭工段對玉米赤霉烯酮去除率影響較大，中和工段最高去除率可達47%，脫色工段可達37.5%，脫臭工段達67.6%。因此，若想更好地控制玉米油中玉米赤霉烯酮含量，中和、脫色、脫臭是關鍵工藝控制點。

2.1.2.3 精煉過程對玉米油中3-MCPDEs、縮水甘油酯含量的影響(見表6)

表6 精煉對3-MCPDEs、縮水甘油酯含量的影響 mg/kg

由表6可知，3-MCPDEs和縮水甘油酯主要在脫臭工段產生。有研究表明，脫臭溫度對3-MCPDEs和縮水甘油酯的影響較大[9]。因此，在其他脫臭條件不變的條件下，研究了脫臭溫度對成品油中3-MCPDEs和縮水甘油酯含量的影響，結果見表7。

由表7可知，隨脫臭溫度的升高，3-MCPDEs及縮水甘油酯含量明顯增加，當脫臭溫度升高至240℃時，3-MCPDEs增加量由220℃的0.392快速增加至0.718，而當脫臭溫度為250℃時，縮水甘油酯增加量也由220℃的0快速增加至0.631。該結果說明為了減少3-MPCDEs和縮水甘油酯的含量，應嚴格控制脫臭溫度。

表7 脫臭溫度對成品油中3-MCPDEs、縮水甘油酯含量的影響

2.2 精準適度精煉加工技術工藝調整與標準化生產

2.2.1 關鍵控制點分析

根據(jù)2.1實驗結果可知，玉米油營養(yǎng)指標中植物甾醇、生育酚以及角鯊烯含量受脫臭影響較大，玉米油回色效應受原料中磷脂及生育酚含量影響較大，玉米赤霉烯酮主要在中和、脫色及脫臭工段去除，而脫臭工段對3-MCPDEs及縮水甘油酯的含量有主要影響。因此，在保證品質的基礎上調整中和、脫色及脫臭工段工藝參數(shù)，結合工廠實際生產情況與以往生產經驗對設備進行反復調試最終得到以下參數(shù)。

2.2.2 工藝參數(shù)調整

2.2.2.1 原油品質控制及中和工段工藝參數(shù)調整

殘磷量是衡量脫膠效果的一個關鍵指標，殘磷量過高會導致植物油中伴隨著較多的金屬離子，這些金屬離子是引發(fā)油脂氧化的重要因素之一。因此，脫膠效果不僅影響生育酚、植物甾醇、角鯊烯等營養(yǎng)物的保留[10]，同時也影響食用油的穩(wěn)定性，以及油脂返酸回色。生產實踐發(fā)現(xiàn)，成品油磷含量大于5 mg/kg時，油脂容易出現(xiàn)回色。一般來說，脫色油磷含量控制在2 mg/kg以內，脫膠油磷含量控制在低于10 mg/kg。油中含皂量的高低對油脂氧化穩(wěn)定性有一定影響，皂粒本身含有金屬離子，特別是銅皂和鐵皂，是引起油脂氧化的重要因素，殘皂量對后續(xù)工序和成品油的穩(wěn)定性有很大的影響[11]。

由于玉米油受原油不穩(wěn)定的影響，綜合生產實踐考慮，發(fā)現(xiàn)中和溫度70～85℃，中和時間45 min時最佳，若原油酸價較高，中和時間可適當延長。此外，保證各工段用水均為軟水(軟水用量>8%)可有效控制3-MCPDEs和縮水甘油酯的含量[12]。

2.2.2.2 脫色工段工藝參數(shù)調整

2.2.2.2.1 白土用量

脫色的目的在于使脫色后的油品在色澤上有所改善，而并非理論性地脫盡油中所有色素；有時甚至主要不是為了脫除色素，而是脫除色素以外的其他雜質(如殘皂、微量金屬、過氧化物、磷脂等)。此外，脫色對多環(huán)芳烴、真菌毒素、塑化劑等有害物具有很好的脫除效果。脫色工段需考慮綜合成本及玉米油的特點，對貨架期的影響及有害物和營養(yǎng)物的消長，在精準適度加工中匹配好白土用量、活性度、酸度及白土種類等要素。白土用量可從原有的1.50%降至1.20%，總用量可降低約20%。

2.2.2.2.2 白土活性度

傳統(tǒng)的脫色理論認為白土活性度越高、脫色率越好，但后期發(fā)現(xiàn)白土對油品的煙點有影響，與白土添加量、酸度及活性度有關。白土活性度越高，脫色后油品中的二級氧化產物越多，若在脫臭過程脫不干凈，就會影響油品的煙點。脫色不當，也會產生少量的反式酸和聚合物。因此，根據(jù)近幾年實驗結果及生產經驗，確定脫色工段中白土活性度一般不應超過200，為防止玉米油回色，選擇活性度120～150，脫色真空殘壓2.5～ 3.5 kPa、脫色溫度100～120℃、脫色時間20～30 min時最佳。

2.2.2.2.3 白土種類

將不同種類的白土進行混合添加是目前脫色加工最為常用的方法。活性白土的顯著優(yōu)點是脫色率高，凹凸棒土過濾速度快，膨潤土脫磷、脫過氧化物效果好。可根據(jù)實際原油品質及生產經驗選擇，三者混合一起復合添加，或選擇采用活性白土加活性炭的方式添加。

2.2.2.2.4 檸檬酸脫色預處理

物理精煉脫色前加入食用檸檬酸可更好地脫除磷脂，增強脫色效果，絡合金屬離子，降低氧化速度。檸檬酸作為增效劑，可以和促進氧化的微量金屬離子生成螯合物，從而起到鈍化金屬離子的作用。玉米油脫色前最好添加檸檬酸， 用量為100 mg/kg，同時確保預混后白土的添加連續(xù)、穩(wěn)定。

2.2.2.3 脫臭工段工藝參數(shù)調整

2.2.2.3.1 脫臭溫度

從某種意義上說，脫臭環(huán)節(jié)體現(xiàn)了精煉程度的深與淺，也是體現(xiàn)玉米油精準適度加工的關鍵工序。在保證滿足玉米油基本質量的前提下，關注營養(yǎng)物和危害物的消長，找到工藝控制的平衡點。通常脫臭溫度范圍為200～270℃。脫臭過程由時間/溫度決定，較低的溫度需較長的時間，較高的溫度能提高脫臭效率，但過高的溫度產生反式酸、三氯丙醇酯、縮水甘油酯等有害物的同時損失生育酚等營養(yǎng)成分，因此實際生產選擇相對較低的脫臭溫度。綜合考慮，對于玉米油精煉，脫臭溫度在235～245℃、脫臭時間60～80 min，填料塔溫度稍低、時間稍短，板式塔溫度稍高、時間稍長。

2.2.2.3.2 脫臭真空度

油脂在脫臭過程中必須和空氣完全隔絕，如有空氣混入，在脫臭的高溫下油脂會先與氧氣快速反應，造成油脂風味和穩(wěn)定性的惡化。脫臭塔潛在氧氣來源包括脫臭系統(tǒng)存在漏點(閥門、管道、設備等)，脫臭進料未脫氣或脫氣不凈，直接蒸汽沒有脫氧等。脫臭真空度理論上越低越好，實際生產中，絕對真空度應不大于400 Pa，一般保持在200～300 Pa。

脫臭裝置采用直接蒸汽抽真空，直接蒸汽會促使油脂水解，增加煉耗。因此，在保證游離脂肪酸脫除達標的情況下，應盡量減少汽提用蒸汽量。直接蒸汽必須是“干凈的”飽和過熱蒸汽，不同的工藝、不同的脫臭塔型，脫臭塔蒸汽用量和壓力是不同的，一般壓力為150 Pa。每套設備或工藝的最佳參數(shù)是不同的，一般汽提壓力為50～200 Pa，實際生產中應找操作的最佳值(一般認為當成品油酸價穩(wěn)定在某數(shù)值以下時即可將此時的蒸汽壓力確定為最佳值，還須考慮飛濺油問題)。

2.3 兩種加工工藝效果對比

采用傳統(tǒng)精煉加工工藝(工藝參數(shù)見表1)和精準適度精煉加工工藝(工藝參數(shù)見表8)對同批次玉米油進行精煉，精煉效果見表9。

由表9可知，經新工藝精煉后，玉米油營養(yǎng)指標含量均有所提高，植物甾醇及生育酚保留率可達80%以上，角鯊烯保留率可達到60%以上。新工藝成品油色澤R1.2，較舊工藝的R0.8雖有所升高，但回色明顯下降，ΔR為0.8。其余風險指標情況也有明顯改善，成品油玉米赤霉烯酮去除率可達86.2%，3-MCPDEs及縮水甘油的增加量有所降低，分別由0.776及0.631降至0.649及0.438。

表8 新工藝精煉各工段參數(shù)

注：色澤采用羅維朋133.4 mm比色槽測定。

3 結 論

為解決油料油脂過度加工導致營養(yǎng)素流失、危害因子形成以及傳統(tǒng)油料制品低值化等突出問題，本文分析了精煉工藝對玉米油營養(yǎng)指標及風險指標的影響，并對相應工藝條件進行調整。生產實踐表明，精準適度精煉加工新工藝脫色劑用量降低20%，玉米成品油色澤為R1.2，回色效應有所改善，ΔR由原工藝的1.2下降至0.8，生育酚、植物甾醇保留率均大于80%，角鯊烯損失率由55.1%降至38.4%，玉米赤霉烯酮去除率達86.2%，3-MCPDEs及縮水甘油酯增加量均有所降低。