兩種氧化鋯處理劑對(duì)氧化鋯陶瓷粘接效果的影響

王辰

中國人民解放軍總醫(yī)院第八醫(yī)學(xué)中心口腔科，北京（100091）

氧化釔部分穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度及韌性均優(yōu)于硅酸鹽類陶瓷和氧化鋁陶瓷，是牙體及牙列缺損修復(fù)治療的首選材料。然而，由于氧化鋯陶瓷具備極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，難以與樹脂粘合劑形成穩(wěn)定的粘接，影響了氧化鋯修復(fù)體的臨床使用壽命［1］。氧化鋯表面空氣噴砂處理后使用含有10?甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯（10?MDP）功能單體的陶瓷處理劑，是目前能有效提高氧化鋯與樹脂間粘接強(qiáng)度及耐久性的鋯瓷表面處理方法之一。本研究選取兩種臨床常用的陶瓷處理劑（Z?Prime plus、Clearfil Ceramic Primer），評(píng)價(jià)其增強(qiáng)氧化鋯陶瓷粘接強(qiáng)度的效果。

1 材料和方法

1.1 主要材料及儀器

氧化釔部分穩(wěn)定四方相氧化鋯陶瓷片（MT，愛爾創(chuàng)，中國）；氧化鋯處理劑Z?Prime plus（Bisco，美國）、Clearfil Ceramic Primer（Kuraray，日本）；雙固化樹脂水門汀Duolink（Bisco，美國）；萬能試驗(yàn)機(jī)（Model AGS?10KNG，日本）；場發(fā)射掃描電鏡（S?4800，日本）；冷熱循環(huán)試驗(yàn)機(jī)（西安世紀(jì)測(cè)控技術(shù)研究所）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化鋯陶瓷試件制備及表面處理 CAD/CAM切割制備直徑5 mm、厚2 mm的氧化鋯圓片51個(gè)，燒結(jié)后以50 μm氧化鋁噴砂處理10 s（恒定氣壓0.1 MPa）。分別以去離子水、無水乙醇及丙酮超聲蕩洗10 min，烘干。

將以上51個(gè)氧化鋯陶瓷片隨機(jī)分為以下3組，每組17個(gè)樣品，A組：無氧化鋯處理劑；B組：涂布 Z?Prime plus，靜置 10 s，輕吹 10 s；C 組：涂布Clearfil Ceramic Primer，靜置10 s，輕吹10 s。

在以上3組樣品中各選取1個(gè)，在場發(fā)射掃描電鏡下觀察氧化鋯陶瓷涂布不同處理劑后的表面形貌，并對(duì)樣品表面進(jìn)行EDS能譜分析。

1.2.2 微剪切粘接試件制備及粘接強(qiáng)度測(cè)試 各組剩余樣品制作微剪切粘接試件。將帶有直徑1.5 mm圓孔的雙面膠粘接于氧化鋯表面以控制粘接面積，再將內(nèi)徑為1.5 mm，高2 mm的聚四氟乙烯管固定于氧化鋯陶瓷表面，并保證管口與雙面膠的圓孔相對(duì)，利用輸送器將Duolink樹脂水門汀導(dǎo)入管腔中，光固化40 s。每組16個(gè)微剪切粘接試件再隨機(jī)分為兩個(gè)亞組，8個(gè)在37℃去離子水中浸泡3 d后，另外8個(gè)冷熱循環(huán)老化5 000次后（5℃～55℃），測(cè)試即刻粘接強(qiáng)度和老化粘接強(qiáng)度。用手術(shù)刀仔細(xì)去除聚四氟乙烯管，固定于萬能材料試驗(yàn)機(jī)的金屬夾具上，以直徑0.2 mm金屬絲環(huán)一端緊密貼合于粘接界面下方，一端固定于萬能試驗(yàn)機(jī)加載頭上，調(diào)整加載速度為0.5 mm/min，使粘接界面下方受到金屬絲環(huán)施加的方向向上的剪切力，檢測(cè)各試件發(fā)生脫粘接時(shí)的最大載荷力值（N），通過剪切粘接強(qiáng)度（MPa）=最大載荷力（N）/粘接面積（mm2），計(jì)算即刻組微剪切粘接強(qiáng)度。

1.2.3 統(tǒng)計(jì)斷裂模式 收集全部斷裂后的氧化鋯陶瓷，利用場發(fā)射掃描電鏡觀察所有試件的斷裂模式。利用Image J軟件計(jì)算每個(gè)試件斷裂面粘接破壞（斷裂面為暴露的氧化鋯陶瓷）和內(nèi)聚破壞（破壞產(chǎn)生于樹脂水門汀內(nèi)部）分別占據(jù)的面積（粘接破壞面積和內(nèi)聚破壞面積的總合即為完整的粘接面積），并計(jì)算各實(shí)驗(yàn)組兩種破壞形式所占面積的平均值，以兩種破壞形式各占粘接總面積的百分比代表每組試件的斷裂模式。

1.3 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

使用SPSS17.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，對(duì)微剪切粘接強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差齊性檢驗(yàn)，采用雙因素方差分析（Two?way ANOVA），SNK?q檢驗(yàn)用于組間比較。P<0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果

2.1 場發(fā)射掃描電鏡觀察3組樣品表面形貌

如圖1所示，A組，噴砂處理后未涂布氧化鋯處理劑，可見氧化鋁噴砂顆粒以一定角度撞擊氧化鋯陶瓷表面所形成的高低不平的粗糙結(jié)構(gòu)，并可見線形溝壑。B組，噴砂后涂布氧化鋯處理劑Z?Prime plus，處理劑未完全覆蓋氧化鋯表面，僅存在于噴砂后形成的凹坑結(jié)構(gòu)中，呈島嶼狀。C組，噴砂后涂布氧化鋯處理劑Clearfil Ceramic Primer，處理劑完全覆蓋于氧化鋯陶瓷表面，無氧化鋯暴露。對(duì)B組處理劑涂布區(qū)域進(jìn)行EDS（Energy Dispersive Spectrome?ter）能譜分析可見，處理劑涂布區(qū)域內(nèi)C、O、Si、P元素的含量較高，氧化鋯陶瓷暴露的越多，Zr、Y元素含量提高，而C、O、Si、P元素的含量降低。

Figure 1 Surface morphology and energy spectrum analysis of the three groups of specimens by SEM圖1 場發(fā)射掃描電鏡觀察3組試件表面形貌及能譜分析

2.2 微剪切粘接強(qiáng)度結(jié)果

3組試件即刻粘接強(qiáng)度和老化粘接強(qiáng)度如圖2所示。A組的即刻粘接強(qiáng)度最低，為（20.6±2.1）MPa，B組的即刻粘接強(qiáng)度為（33.2±3.9）MPa，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P<0.05）；C組即刻粘接強(qiáng)度為（30.7±2.4）MPa，且B組與C組間差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P>0.05）。經(jīng)過5 000次冷熱循環(huán)老化后，A組老化粘接強(qiáng)度最低，為（4.1±2.5）MPa，B組老化粘接強(qiáng)度為（23.1±2.3）MPa，C組老化粘接強(qiáng)度為（28.9±2.6）MPa，3組間差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P<0.05）。A、B組老化粘接強(qiáng)度較即刻粘接強(qiáng)度下降（P<0.05），而C組老化前后粘接強(qiáng)度差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P>0.05）。

即刻組中，A組的斷裂模式中內(nèi)聚破壞比例僅為34%，粘接破壞比例為66%；B組、C組粘接破壞比例為16%與20%。老化組中，A組的的斷裂模式全部為粘接破壞（100%），B組粘接破壞比例為53%，C組粘接破壞比例為24%。

3 討論

氧化鋯陶瓷具備出色的美學(xué)效果和良好的機(jī)械性能，但同時(shí)其化學(xué)性能極為穩(wěn)定，難以和牙體組織或其他人工合成材料形成良好的粘接。相比于硅酸鹽類陶瓷，氧化鋯修復(fù)體的臨床粘接失敗率更高［1］。分析原因有以下兩方面：首先，氧化鋯陶瓷結(jié)構(gòu)致密，不含有玻璃基質(zhì)成分，氫氟酸或磷酸蝕刻不能對(duì)氧化鋯起到有效的表面粗糙化的效果，導(dǎo)致氧化鋯與粘接材料之間的微機(jī)械鎖合固位力受到限制；其次，氧化鋯陶瓷中硅元素的含量比例極低，表面攜帶的具有化學(xué)反應(yīng)活性的羥基含量少，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以和硅烷偶聯(lián)劑形成化學(xué)鍵結(jié)合。因此，氧化鋯陶瓷修復(fù)體與基牙的粘接固位力不足是制約其臨床應(yīng)用的主要因素之一［2］。

Figure 2 Microshear bond strength of immediate groups and aging groups圖2 即刻及老化微剪切粘接強(qiáng)度

臨床上，氧化鋯修復(fù)體需通過樹脂粘合劑與基牙進(jìn)行粘接。而氧化鋯與樹脂材料的粘接依靠二者之間的機(jī)械鎖合固位力以及化學(xué)結(jié)合力［3］。對(duì)氧化鋯陶瓷修復(fù)體粘接面進(jìn)行表面粗糙化處理是產(chǎn)生機(jī)械固位力的重要前提。利用粒徑為50 μm的氧化鋁顆粒進(jìn)行氧化鋯表面噴砂是經(jīng)典的表面處理方法，以往研究證實(shí)，氧化鋁顆粒噴砂較摩擦化學(xué)硅涂層技術(shù)對(duì)氧化鋯表面粗糙化處理效果更好［4?5］，噴砂可以在氧化鋯陶瓷表面形成微凹、溝壑等微觀形貌［6］。具有一定流動(dòng)性的樹脂水門汀可滲透至氧化鋯表面的超微結(jié)構(gòu)中，樹脂固化后可與之形成機(jī)械嵌合，增強(qiáng)氧化鋯與樹脂水門汀界面之間的摩擦力［7］。Shahin等［6］通過對(duì)氧化鋯全冠粘接面進(jìn)行氧化鋁顆粒噴砂處理，修復(fù)體與基牙之間的即刻固位力較噴砂前提高了約26.7%。本研究中，A組粘接試件即刻粘接強(qiáng)度雖然達(dá)到20 MPa，接近文獻(xiàn)報(bào)道的水平，但經(jīng)過冷熱循環(huán)老化后粘接強(qiáng)度下降到4 MPa。這可能是由于樹脂水門汀難以完全滲透至噴砂粗化后氧化鋯表面凹坑的底部，造成氧化鋯與樹脂水門汀界面未形成緊密的嵌合，密合性不佳，這一薄弱區(qū)域可能成為老化過程中粘接失敗的起始區(qū)域［8］。而氧化鋯處理劑的流動(dòng)性好，可在氧化鋯表面完全潤濕和鋪展［9］，滲透至噴砂形成的微觀結(jié)構(gòu)中。研究發(fā)現(xiàn)，涂布氧化鋯處理劑后，氧化鋯表面凹坑的深度較無處理劑組降低，且試件的平均表面粗糙度也下降［10?11］；另有研究發(fā)現(xiàn)，利用流動(dòng)性強(qiáng)的液態(tài)處理劑填充至樹脂水門汀無法滲入的區(qū)域，光固化后處理劑與水門汀中的樹脂單體聚合為一整體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)樹脂水門汀與氧化鋯表面的緊密嵌合［12?13］。

Z?Prime plus和Clearfil Ceramic Primer是國內(nèi)外臨床上最常用的氧化鋯處理劑之一，基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)及臨床研究中均對(duì)氧化鋯的粘接強(qiáng)度具有較好的改善效果［14?15］。處理后均獲得了極高的即刻粘接強(qiáng)度，二者無明顯差異，但當(dāng)冷熱循環(huán)老化后，Z?Prime plus處理組的粘接強(qiáng)度下降，Clearfil Ceramic Primer處理組卻未出現(xiàn)明顯粘接強(qiáng)度的降低。這一現(xiàn)象可能與二者的化學(xué)組成有關(guān)。Z?Prime plus的功能成分為10?MDP，10?MDP的磷酸酯基團(tuán)能夠與氧化鋯表面的羥基反應(yīng)形成Zr?O?P化學(xué)鍵［12，16］；而可聚合的丙烯酸酯基團(tuán)，在光固化條件下可與樹脂單體發(fā)生加聚反應(yīng)，從而在樹脂粘接劑與被粘物體之間形成化學(xué)偶聯(lián)［17］，因此在本研究中，樹脂水門汀通過Z?Prime plus中10?MDP的化學(xué)偶聯(lián)作用，與氧化鋯陶瓷形成了高達(dá)33.2 MPa的平均即刻粘接強(qiáng)度。但Z?Prime plus形狀較為稀薄，難以在噴砂后的氧化鋯陶瓷表面形成完整的均勻薄膜，部分氧化鋯陶瓷暴露。由能譜分析結(jié)果可見，在氧化鋯暴露區(qū)域，功能單體10?MDP中的P元素相對(duì)含量較Z?Prime plus覆蓋區(qū)域呈顯著下降趨勢(shì)，這意味著鋯瓷暴露區(qū)域表面不能被完全化學(xué)活化，鋯瓷與樹脂水門汀之間的粘接界面可能存在粘接薄弱區(qū)域。經(jīng)歷冷熱循環(huán)老化后，粘接破壞首先發(fā)生在上述粘接薄弱區(qū)［18］，因此測(cè)試?yán)匣辰訌?qiáng)度后，試件斷裂面的樹脂水門汀殘留比例下降。

而Clearfil Ceramic Primer是一種雙功能陶瓷處理劑，其主要成分包括10?MDP和硅烷偶聯(lián)劑3?MPS。應(yīng)用于氧化鋯陶瓷修復(fù)體粘接面時(shí)，3?MPS雖然不能與氧化鋯直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但可對(duì)10?MDP的化學(xué)偶聯(lián)功能起到協(xié)同促進(jìn)的作用［10］。3?MPS在10?MDP的激活下發(fā)生縮合反應(yīng)，形成聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［19］。Clearfil Ceramic Primer在氧化鋯陶瓷表面形成的薄膜主要結(jié)構(gòu)為聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，而10?MDP、反應(yīng)副產(chǎn)物等成分則存在于聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)骨架周圍的空隙之中，在冷熱循環(huán)老化過程中，聚硅氧烷結(jié)構(gòu)可對(duì)Zr?O?P化學(xué)鍵起到保護(hù)作用［10，12］，使得樹脂水門汀能夠緊密接合于鋯瓷表面，從而維持較高的老化粘接強(qiáng)度。

綜上所述，聯(lián)合應(yīng)用噴砂和含有機(jī)磷酸酯類粘接單體的處理劑后，氧化鋯陶瓷這種無機(jī)物的表面可被處理劑中的功能單體包裹、結(jié)合，成為一種無機(jī)—有機(jī)物復(fù)合體［5，13］，增強(qiáng)了氧化鋯與樹脂水門汀的化學(xué)結(jié)合，還可提高陶瓷表面潤濕性，促進(jìn)樹脂水門汀在氧化鋯表面微凹結(jié)構(gòu)中的滲透，增強(qiáng)微機(jī)械鎖合固位力，從而大幅提高粘接強(qiáng)度［20］。因此，涂布處理劑于噴砂后的氧化鋯陶瓷表面是氧化鋯修復(fù)體粘接前必不可少的重要步驟。