關(guān)于切削液廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

葛 翔

(湖南龍舞環(huán)?？萍加邢薰?湖南 常德 415000)

一、引言

金屬切削加工(CNC)廣泛應(yīng)用于金屬材料的加工、切割、研磨、鉆孔和鍛造等制造過程。在其加工過程中需要采用具備良好冷卻、潤(rùn)滑、防銹、除油、防腐性能的切削液來冷卻和潤(rùn)滑刀具和加工件，從而達(dá)到延長(zhǎng)刀具使用壽命，提高加工質(zhì)量的目的。舊切削液更換及其后續(xù)清洗工序會(huì)產(chǎn)生一定量的切削液廢水，主要含有基礎(chǔ)油、表面活性劑、防銹劑、合成潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、消泡劑等物質(zhì)，一般呈現(xiàn)高度乳化狀態(tài)，CODCr高達(dá)104～105mg/L，成分復(fù)雜，是一種高濃度難降解的有機(jī)廢水。

由于切削液廢水具有成分復(fù)雜、濃度高及危害性強(qiáng)的特點(diǎn)，所以需要針對(duì)不同行業(yè)產(chǎn)生的切削液廢水個(gè)性化地研發(fā)有效的水處理單元或組合工藝。氣浮、混凝、過濾、氧化和生物處理等技術(shù)已應(yīng)用于廢切削液處理。廢水組成的復(fù)雜性使得單一處理單元都存在局限性，而組合工藝能夠更好地實(shí)現(xiàn)廢切削液的有效處理，如混凝與過濾聯(lián)用、氧化與生物法聯(lián)用等。本文介紹了切削液廢水處理過程的難點(diǎn)和新的發(fā)展方向，并提出了相關(guān)建議，以期為切削液廢水的處理提供參考。

二、當(dāng)前切削液廢水的處理技術(shù)

切削液廢水是一個(gè)成分復(fù)雜的乳化油體系，而乳化油廢水的處理關(guān)鍵在于破乳。切削液廢水處理大致分為化學(xué)、物理和生物法3大類。不同的處理方法都有都各自的優(yōu)缺點(diǎn)。具體到實(shí)際處理中時(shí)，由于不同工業(yè)、工段產(chǎn)生的切削液廢水水質(zhì)差異很大，處理方案還需根據(jù)實(shí)際情況制定。下面將重點(diǎn)梳理物理法、化學(xué)法、生物法等方法進(jìn)行破乳的技術(shù)。

(一)物理法處理技術(shù)

1.氣浮法除油技術(shù)

氣浮法是將微小氣泡注入水中，利用氣泡黏附水中油滴，形成密度小于水的絮體，并在浮力作用下漂浮到水面形成浮油層，最終通過刮去浮油層達(dá)到油水分離的過程。氣浮法具有處理效率高、易操作等優(yōu)點(diǎn)。常用的氣浮工藝有溶解氣浮、電氣浮、散氣氣浮、離心氣浮。

2.膜分離法除油技術(shù)

膜分離技術(shù)具有除油效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定、能耗低、占地面積小、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色高效的廢水處理方法。切削液廢水中的乳化油粒徑小于10μm，可通過超濾和微濾得以有效去除；而納濾、反滲透和正滲透的應(yīng)用還較少。對(duì)于O/W型乳化液，超濾膜能夠有效截留5μm的乳化油滴；而微濾膜盡管水通量更高，但油滴穿透的風(fēng)險(xiǎn)也更大。因此，常采用超濾膜處理含油廢水，以確保穩(wěn)定的滲透水質(zhì)。處理含油廢水的常用膜材料主要有聚合物膜和陶瓷膜。

(二)化學(xué)法含油廢水處理技術(shù)

1.酸析破乳法

切削液廢水多數(shù)呈堿性。表面活性劑使廢水中油珠帶電。由于ζ電位和雙電層的存在，乳化油顆粒之間無法接觸聚集。通過加酸，增加體系中的H+，可中和乳化油油滴表面的負(fù)電荷，從而降低ζ電位實(shí)現(xiàn)破乳。使用硫酸酸化處理某機(jī)械加工廢水，原水COD為8763mg·L-1，pH為8.5，當(dāng)調(diào)節(jié)廢水pH為2.5時(shí)，COD去除率為48%；當(dāng)使用酸析-混凝聯(lián)用工藝時(shí)，COD去除率可達(dá)71%。酸析破乳的主要問題是出水呈酸性，易腐蝕設(shè)備，需要額外投加堿來中和pH，且出水懸浮物較多，單獨(dú)的酸析處理單元難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.混凝法除油

混凝是水處理領(lǐng)域廣泛使用的技術(shù)之一，已在乳化油廢水處理中得到應(yīng)用。切削液廢水中的乳化油主要通過油滴間的靜電排斥作用，以及大分子有機(jī)物或無機(jī)顆粒的吸附作用而穩(wěn)定存在。通過投加混凝劑，可以改變?nèi)榛陀椭楸砻骐姾?，使油珠相互吸附聚集，完成破乳過程。然而，由于不同工業(yè)、工段產(chǎn)生的切削液廢水成分有差異，需要對(duì)處理對(duì)象進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)來篩選混凝劑。單獨(dú)的混凝工藝一般不能直接使切削液廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但可作為預(yù)處理去除大部分COD。使用聚合氯化鋁與聚合硫酸鐵處理某機(jī)械制造廠鋁加工過程產(chǎn)生的切削液廢水(COD為40377mg·L-1)，PAC和PFS的最佳投量均為9g·L-1；PAC對(duì)切削液廢水中大分子有機(jī)物的去除效果好于PFS，而對(duì)小分子有機(jī)物的去除效果均相對(duì)較差，應(yīng)增加后續(xù)單元對(duì)廢水進(jìn)行深度處理。

3.電化學(xué)混凝技術(shù)

電化學(xué)混凝具有操作設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、無需添加額外化學(xué)藥劑、對(duì)污染物去除能力強(qiáng)等特點(diǎn)。作為一種綠色混凝工藝，EC已被應(yīng)用于切削液廢水處理領(lǐng)域。EC通過犧牲陽極釋放金屬離子，發(fā)生電解反應(yīng)，從而在陰極處生成氣體。與化學(xué)混凝相比，EC技術(shù)產(chǎn)生的污泥量少且穩(wěn)定，其反應(yīng)過程包括3個(gè)方面：1)電極氧化；2)產(chǎn)生氣泡；3)絮凝沉淀。陽極釋放的金屬離子作為絮凝劑，陰極產(chǎn)生氣泡，絮凝劑與水中的污染物結(jié)合形成大絮體，然后通過沉淀或氣浮去除。

4.電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是指通過電化學(xué)方式產(chǎn)生氧化劑，從而氧化降解水中污染物的方法。EO可以通過直接氧化和間接氧化這2種機(jī)制降解污染物。直接氧化可通過在陽極物理吸附的“活性氧”(·OH)或化學(xué)吸附的“活性氧”(MOx+1)直接降解污染物?！H對(duì)有機(jī)物的氧化沒有選擇性，而MOx+1可參與特定氧化產(chǎn)物的形成。此外，過氧化物、Fenton試劑、Cl2、次氯酸鹽、過二硫酸鹽和臭氧也可以通過電化學(xué)方法生成氧化劑。這些氧化劑與有機(jī)底物發(fā)生氧化反應(yīng)，這一過程為間接氧化。間接氧化最常用的氧化劑是氯。若廢水中氯含量較低，則需添加大量鹽以提高處理效率

(三)生物法含油廢水處理技術(shù)

生物處理是指微生物以廢水中的污染物作為營(yíng)養(yǎng)，維持生命活動(dòng)，并將污染物降解為無害物質(zhì)的過程。根據(jù)微生物的需氧程度，可將生物處理分為好氧生物處理和厭氧生物處理。與物化法相比，廢水的生物處理法具有低成本、環(huán)境友好、高效等優(yōu)點(diǎn)。然而，微生物對(duì)環(huán)境條件需求苛刻，需要適宜的生存環(huán)境，故生物法很難直接處理可生化性低的特種有機(jī)廢水

氧化預(yù)處理可有效提高廢水的可生化性。研究膜生物反應(yīng)器與Fenton反應(yīng)聯(lián)用處理廢切削液。在最佳條件下，COD去除率可達(dá)到97%。采用生物法結(jié)合Fenton氧化降解金屬加工液。廢液pH為7.4，COD為11500mg·L-1，TOC為2100mg·L-1。在Fenton反應(yīng)條件下，COD和TOC的去除率分別為65%和55%；出水毒性降低了91%；BOD5/COD從0.160增加到0.538，說明廢水的可生化性顯著提高，可進(jìn)行生物處理。通過分析金屬加工液中菌株的COD去除和產(chǎn)甲烷情況，從廢金屬加工液中分離出特定菌株以用于COD去除并產(chǎn)生甲烷。研究結(jié)果證明，從切削液或金屬加工液中分離特定的菌株來處理原廢水是可行的，但仍需克服苛刻的生物處理?xiàng)l件。

三、案例概述

某大型五金加工廠主要從事鋁合金手機(jī)外殼加工，生產(chǎn)工序包括CNC、超聲波清洗、研磨、陽極氧化等，產(chǎn)生綜合廢水500m3/d，切削油50m3/d，根據(jù)政府環(huán)保要求，其外排廢水需達(dá)到《電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/1597-2015)表2排放標(biāo)準(zhǔn)，且中水回用率需達(dá)60%以上，該企業(yè)為實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放及有效回用，將切削油廢水單獨(dú)收集進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理，不與綜合廢水混合進(jìn)行處理及回用，從而避免了高濃度廢水因COD、石油類、鹽分等物質(zhì)濃度過高對(duì)中水系統(tǒng)的正常運(yùn)行產(chǎn)生影響。

該企業(yè)切削油廢水CODCr高達(dá)50000mg/L，采用破乳—混凝沉淀-厭氧-好氧—混凝沉淀組合工藝處理后，出水CODCr仍有300～500mg/L，石油類20mg/L，生化性極差，無法達(dá)標(biāo)排放。項(xiàng)目針對(duì)其常規(guī)處理出水特點(diǎn)，研發(fā)并采用了中性催化氧化技術(shù)+BAF組合工藝深度處理后，出水COD小于50mg/L，各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，有效解決了全廠廢水達(dá)標(biāo)及回用難題。

目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用于切削油廢水深度處理的工藝方法主要有膜分離、高級(jí)氧化、UV、BAF、MBR等，鑒于金屬切削液廢水廢水生化性差、污染物種類復(fù)雜的特點(diǎn)，綜合現(xiàn)有處理工藝技術(shù)的處理效果和可行性，高級(jí)氧化聯(lián)合深度生物處理是較優(yōu)的選擇，但是常用且高效的Fenton法需大幅度調(diào)整pH，具有運(yùn)行成本高、污泥產(chǎn)生量大的缺點(diǎn)，而中性催化氧化技術(shù)有效克服了傳統(tǒng)Fenton法的諸多缺點(diǎn)，該技術(shù)利用的催化劑采用高比表面積、高活性、多空隙的改性海泡石負(fù)載納米態(tài)的Fe、Mn、Cu及其氧化物，可在很短的時(shí)間內(nèi)并且在中性pH的條件下催化H2O2分解產(chǎn)生高濃度羥基自由基，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中難降解污染物的高效降解，并形成“固-液”非均相反應(yīng)形式，有效的保存了催化劑活性成分，提高催化劑的重復(fù)利用率，有效拓寬了高級(jí)氧化反應(yīng)的pH適用范圍，該技術(shù)已證實(shí)對(duì)切削油廢水具有很好的處理效果，可大幅去除廢水CODCr的同時(shí)有效提高廢水可生化性。BAF是一種運(yùn)行費(fèi)用低、效果穩(wěn)定、操作管理簡(jiǎn)單的強(qiáng)化生物工藝，對(duì)低污染濃度、難降解廢水具有很好的處理效果，因此項(xiàng)目采用中性催化氧化技術(shù)聯(lián)合BAF深度處理經(jīng)常規(guī)處理后的切削液廢水，可經(jīng)濟(jì)有效的實(shí)現(xiàn)廢水高標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)排放。

四、結(jié)束語

切削液是機(jī)械加工和制造業(yè)中的重要物料，其廣泛應(yīng)用產(chǎn)生的大量切削液廢水成分復(fù)雜，含有大量乳化油、添加劑(表面活性劑、緩蝕劑、消泡劑)，以及廢油、粉塵和金屬屑等雜質(zhì)，且存在不同行業(yè)的差異性，排放前需經(jīng)過嚴(yán)格的處理。本文中，主要針對(duì)當(dāng)前切削液廢水處理技術(shù)展開分析概述，以期為金屬加工企業(yè)廢水分質(zhì)處理或類似高濃度工業(yè)廢水提供很好的借鑒，具有良好推廣意義和市場(chǎng)價(jià)值。