高鎳三元正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的合成及改進(jìn)研究進(jìn)展

陳紹軍，丁 波，李春來

（1.河源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院；2.廣東新凌嘉新能源股份有限公司，廣東 河源 517000）

商業(yè)化鋰離子電池具有放電比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、安全性出色等特點而得到廣泛應(yīng)用.三元層狀正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2中3種過渡金屬元素之間相互協(xié)同作用，使材料具有上述優(yōu)點［1］.根據(jù)Ni元素含量的高低，三元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2可以分為高鎳和低鎳兩種類型，其中高鎳主要有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622），低鎳主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111） 和 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2（NCM532），其中高鎳NCM811和NCM622是研究和應(yīng)用的熱點.

高鎳三元正極材料NCM622和NCM811都是α-NaFeO2型單相層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群，屬于六方晶系［2］.與低鎳三元正極材料相比，正極材料NCM622的放電比容量更高［3］.但是NCM622存在以下問題：（1）材料中存在陽離子混排現(xiàn)象，阻礙Li+的傳輸，導(dǎo)致阻抗上升及穩(wěn)定性變差［4］；（2）材料表面與電解液之間會發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量和安全性降低［5］.因此，有必要對NCM622的合成與改性進(jìn)行總結(jié)，并對未來的研究方向進(jìn)行展望.

1 正極材料NCM622的制備方法

正極材料NCM622的制備方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、熔鹽法、水熱法和固相法.

1.1 共沉淀法

共沉淀法是在含有過渡金屬離子的溶液中，加入沉淀劑或絡(luò)合劑先得到前驅(qū)體［3］，然后將前驅(qū)體和含鋰化合物通過高溫?zé)Y(jié)得到三元正極材料NCM622.根據(jù)加入的沉淀劑或絡(luò)合劑的不同，共沉淀法一般分為碳酸鹽共沉淀法和氫氧化物共沉淀法.

Zhang［6］等采用碳酸鹽共沉淀法合成前驅(qū)體.首先將Na2CO3和Ni、Co、Mn的硝酸鹽混合，加入絡(luò)合劑PVP溶液，在N2氣氛下制得前驅(qū)體；然后將前驅(qū)體與Li2CO3混合，在空氣中燒結(jié)得到正極材料NCM622.最佳燒結(jié)溫度是900℃，材料在0.2C電流密度下，2.8～4.3V電壓下進(jìn)行測試，初始放電能力為180 mAhg-1.

在使用氫氧化物共沉淀法制備前驅(qū)體時，由于Mn2+易被氧化為Mn3+和Mn4+，所以通常需要在惰性氛圍中進(jìn)行［7］.KJ［8］在N2氣氛下，首先通過NaOH共沉淀法制得前驅(qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2，然后在470℃預(yù)燒5h，750～900℃煅燒15h，冷卻研磨過篩后就得到正極材料NCM622.

關(guān)小云［9］從分子層面系統(tǒng)研究了材料NCM622的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能.在循環(huán)充放電過程中，鋰離子脫嵌會引起材料相變；而在不同脫鋰程度下，材料熱穩(wěn)定性的降低可能與材料表面吸附的質(zhì)子氫有關(guān)；通過優(yōu)化燒結(jié)溫度，能夠提高富鎳正極材料的電化學(xué)性能，其首圈庫倫效率可達(dá)92.2%.關(guān)小云［10］使用NH4OH共沉淀法合成NCM622.采用Rietveld結(jié)構(gòu)精修方法對在不同溫度下層狀正極材料的結(jié)構(gòu)、成分、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)分析，最佳煅燒溫度為800℃，此時材料陽離子的混排程度最低；在0.5C電流密度下，3.0～4.3 V電壓內(nèi)，材料的首次放電比容量為171 mAhg-1，首次庫侖效率達(dá)92.2%，循環(huán)100次后容量保持率為81.4%.

1.2 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是在原料中摻入有機(jī)化合物，發(fā)生脫水或縮合反應(yīng)生成穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)過陳化形成凝膠，最后高溫煅燒得到產(chǎn)物［11］.該方法容易控制反應(yīng)過程和顆粒形貌，但是反應(yīng)時間長、成本高［3］.由于氧氣能有效降低陽離子的混排程度，Lee［12］在氧氣氣氛下，在硝酸鹽和醋酸鹽溶液中，加入絡(luò)合劑檸檬酸，在850℃下進(jìn)行熱處理，制備出材料NCM622，材料的放電容量為174mAhg-1，充放電100次后的容量保留率為89%，而10C倍率下的容量保持率為41%.

1.3 噴霧干燥法

噴霧干燥法是將原料溶于水或乙醇等溶劑中，將反應(yīng)物霧化后進(jìn)行反應(yīng)得到前驅(qū)體，再燒結(jié)得到產(chǎn)物［11］.該方法工藝簡單，但是成本高，限制了工業(yè)化利用.

Yue［13］采用化學(xué)計量學(xué)方法將原料醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸錳的晶體形成混合溶液，再經(jīng)噴霧干燥器干燥形成前驅(qū)體，入口空氣和出口空氣溫度分別為220℃和110℃，在空氣中500℃預(yù)熱5h，研磨后在850℃燒結(jié)15h，得到材料NCM622.

1.4 熔鹽法

熔鹽法指先在原材料中加入助熔劑，通過高溫?zé)Y(jié)變?yōu)槿廴邴}體系，然后使晶體生成，該方法有利于原料間的接觸，加快反應(yīng)速度.宗意恒［14］以含Ni、Co、Mn的碳酸鹽為原料，加入溶劑乙醇，球磨混勻，干燥研磨后，在真空中摻入不同比例助熔劑的熔融鹽體系，立即進(jìn)行梯度煅燒制備出具有單晶結(jié)構(gòu)的納米級和微米級三元材料NCM622.

1.5 水熱法

水熱法能形成電化學(xué)性能較好的材料，但是要求氫氧化物前驅(qū)體在低溫、密閉、高壓下進(jìn)行.Wang［15］等以醋酸鹽為原料，加入表面活性劑CTAB和沉淀劑草酸，通過水熱法制備NCM622單晶材料，顆粒尺寸約800 nm的亞微米級，在電流密度為36 mAg-1，0.2C倍率下，充放電比容量達(dá)183.7 mAhg-1；在電壓為2.8-4.3V，10C倍率下，充放電比容量為153.6mAhg-1.

1.6 固相法

固相法是將原料混合研磨均勻后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié).該方法由于難以得到理想的前驅(qū)體，所以實際應(yīng)用較少.孫淑婷［16］以Ni、Co、Mn、Li的乙酸鹽和草酸為原料，球磨均勻后在坩堝中進(jìn)行分層煅燒：400℃恒溫4h、600℃恒溫2h，750℃恒溫6h、850℃恒溫10h，得到正極材料NCM622；在2.6～4.8V電壓，0.5C倍率下，材料的首次放電比容量為170 mAhg-1，循環(huán)30次后，容量保持率為79.5%.

正極材料NCM622的合成方法很多，由于使用的材料及條件不同，制得材料的性能也有差異，所以無法準(zhǔn)確判斷哪一種合成方法效果更好.但是李丹［17］將共沉淀法與溶膠凝膠法進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，共沉淀法制得球形材料的電化學(xué)性能更好，更適合工業(yè)化生產(chǎn).而且共沉淀法在相關(guān)合成研究中的應(yīng)用最為廣泛.

2 改進(jìn)研究

正極材料NCM622的優(yōu)化研究，可以從反應(yīng)條件、摻雜和包覆等方面進(jìn)行，使其具有更好的電化學(xué)性能.其中摻雜和包覆是研究的重點.

2.1 反應(yīng)條件

2.1.1 溫度

溫度對正極材料NCM662的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能有較大影響.多數(shù)研究都是通過對前驅(qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3分別進(jìn)行多步燒結(jié)，然后分析材料性能［18］.Yue等［19］把 Li2CO3與前驅(qū)體 Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2在空氣氣氛中，先500℃預(yù)燒5h，再800℃燒結(jié)15h，得到性能較好的NCM662正極材料.而孫淑婷［16］則通過四步煅燒，400℃恒溫4h、600℃恒溫2h，750℃恒溫6h、850℃恒溫10h，制備正極材料NCM622.而孫勇疆［20］則是在空氣氣氛中，先高溫?zé)Y(jié)，再低溫復(fù)燒，制備出層狀結(jié)構(gòu)良好、容量高的正極材料NCM622.

2.1.2 氣體氣氛

袁晶［1］將共沉淀法合成的前驅(qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2與Li2CO3混合，分別在空氣和氧氣氣氛下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到正極材料NCM622.結(jié)果表明，氧氣焙燒制備的材料混排較低、層狀結(jié)構(gòu)較好、球形顆粒較??；材料具有的首次放電容量、首次庫倫效率較高，而且循環(huán)性能和倍率性能較好；說明氧氣焙燒改善了正極材料NCM622的電化學(xué)性能.

2.1.3 壓實密度

由于在制備高壓實密度的鋰離子電池時，二次顆粒容易破碎，增加副反應(yīng)，致使比容量下降［21］.李邑柯［22］采用共沉淀法和高溫固相法相結(jié)合，通過控制壓實密度，制備正極材料NCM622，發(fā)現(xiàn)類單晶樣品的壓實密度為4.0g/cm3，與二次球顆粒相比，材料的形貌、抗壓性能和電化學(xué)性能更好；扣式電池在0.1C倍率，2.80V電壓下的比容量為179.9mAhg-1，在25℃時，以1.0C倍率，2.80～4.35V循環(huán)100次后，容量仍保持95.3%.

正極材料NCM622的電化學(xué)性能與溫度、氣氛、燒結(jié)步數(shù)和壓實密度等反應(yīng)條件密切相關(guān)，但是合成過程復(fù)雜且成本較高，還需要在優(yōu)化反應(yīng)過程和降低成本方面下功夫.

2.2 摻雜

在材料中摻入雜質(zhì)離子形成固溶體，可以降低陽離子混排程度，提高電化學(xué)性能.一般摻雜在電池材料NCM622中的離子主要有：陽離子Na+、Mg2+、Zr4+和陰離子F-.

2.2.1 金屬陽離子摻雜

陽離子摻雜就是摻入與材料中金屬離子半徑相近的離子，抑制鋰嵌脫產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能［23］.

Na+、Mg2+、Al3+和Li+的半徑相近，所以在正極材料NCM622中摻入這些離子，能夠有效抑制陽離子的混排程度.Rietveld細(xì)化結(jié)果表明，Na+摻雜擴(kuò)大Li片空間，電極的初始庫侖效率較高，容量保持能力和速率性能較好，并通過實驗和第一性原理計算得到證實［24］.Rietveld細(xì)化結(jié)果還表明，摻入Mg2+使材料具有更好的循環(huán)性能；經(jīng)過第一性原理計算證明，摻入適量Mg2+能促進(jìn)鋰離子遷移，但過量Mg取代會導(dǎo)致材料的速率性能下降［25］.Al3+摻雜與其他摻雜材料相比，NCM622具有更好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是由于適量Al3+離子摻雜能夠降低陽離子混排，從而改善材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［26］.

過渡金屬離子常用于正極材料NCM622的改性中.邱世濤［27］先采用共沉淀法制得前驅(qū)體，然后摻入Cu，并與前驅(qū)體及LiOH·H2O經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)制得正極材料NCM622.Cu摻雜能夠減小陽離子混排，使材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)；由于Cu摻雜能夠降低電池的極化程度，從而材料在充放電過程中穩(wěn)定性更強(qiáng).在正極材料NCM622摻入Zn2+，可抑制離子混排，縮短Li+的擴(kuò)散路徑，改善材料的倍率和循環(huán)性能；經(jīng)過循環(huán)測試，在2.7～4.3V電壓，10C倍率下，摻雜比未摻雜相比，放電比容量提高37.0%；在1C倍率下循環(huán)100次后，摻雜材料比未摻雜材料相比，放電比容量提高12%［28］.

Schipper F［29］發(fā)現(xiàn)摻入Zr4+后正極材料NCM622的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，通過實驗和第一原理，研究了Zr4+摻雜對富鎳Li［NixCoyMnz］O2材料轉(zhuǎn)變的亞納米級作用及鎳層向尖晶石轉(zhuǎn)變的可能機(jī)制.溫張凡［30］認(rèn)為鉬摻雜NCM622材料的庫倫效率有很大提高，而且材料的放電容量更高，可逆性與循環(huán)穩(wěn)定性更好，這可能是由于鉬摻雜減小了電池的極化.

2.2.2 非金屬陰離子摻雜

陰離子摻雜主要是選擇與氧原子半徑相近的元素.如F-摻雜就是F取代料O，以提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性的目的［31］.Yue等［32］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-摻雜能使樣品NCM622的充電轉(zhuǎn)移阻抗和比容量減小，增大循環(huán)穩(wěn)定性及大倍率下的電化學(xué)性能，在10C大倍率下，摻雜樣品的放電比容量為106.9 mAhg-1.

總之，在通常情況下，各種陰陽離子的摻雜不會改變材料NCM622的結(jié)構(gòu)，但是能夠有效抑制材料的陽離子混排現(xiàn)象，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能.元素?fù)诫s僅僅在某種程度上對材料NCM622性能有所改善，但是無法徹底解決材料的根本性缺陷.

2.3 包覆

表面包覆就是用一種性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)對材料表面進(jìn)行修飾，以抑制材料與電解液之間的反應(yīng)，增強(qiáng)正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性［11］.常見的包覆改性材料主要有非金屬 C［30］、氧化物 Al2O3［33］、SiO2［34］、TiO2［34］、Co3O4［35］、MgO［35］、和 鹽等 .

2.3.1 非金屬C

石墨烯具有導(dǎo)電性好、比表面積大、強(qiáng)度高等特點，作為包覆材料，可以抑制晶粒增長，增強(qiáng)正極材料的導(dǎo)電性［30］.邵宗普［39］通過共沉淀法制備正極材料NCM622，再用石墨烯包覆.石墨烯包覆正極材料的倍率特性和循環(huán)性能較好，經(jīng)過200℃熱處理后，在3.0～4.3V電壓，4.0C倍率下，放電比容量為144.3mAhg-1，比基體材料提高16.1%；在1.0C倍率下循環(huán)100次，放電比容量仍有151.2 mAhg-1，循環(huán)性能良好.

2.3.2 氧化物

三氧化二鋁（Al2O3）作為包覆材料，能夠促使陽離子有序排列，降低材料阻抗，從而改善電化學(xué)性能［33］.艾靈［40］利用共沉淀法合成正極材料NCM622，并利用Al2O3對材料進(jìn)行高溫擴(kuò)滲包覆.由于Al2O3和NCM材料發(fā)生界面反應(yīng)，最終在材料表面形成Al2O3包覆層.包覆層能夠減少陽離子的混排程度，加速鋰離子運輸，有效提高了材料的電化學(xué)性能.

SiO2涂層能抑制界面阻抗，TiO2導(dǎo)電性較好［41］.為了對比Al2O3、SiO2和 TiO2的包覆效果，左達(dá)先［34］將三種氧化物包覆在正極材料NCM622表面，發(fā)現(xiàn)Al2O3、SiO2包覆層的分布均勻完整，而TiO2較差；由于Al2O3包覆層能促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移，所以包覆效果最佳，而TiO2最差是因為前驅(qū)體的水解產(chǎn)物破壞了表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的充放電容量急劇下降.三種包覆樣品的溶液阻抗、表面層的擴(kuò)散阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗有差異，其中Al2O3效果最佳.陶芬［35］為了研究氧化物Co3O4、MgO、Mn2O3的包覆效果，在無水乙醇溶劑中，使用濕化學(xué)法，在空氣氣氛中，對正極材料NCM622進(jìn)行包覆，三種氧化物均能改善NCM的循環(huán)性能，其中Co3O4包覆在4.3V電壓下的改善效果最佳.

2.3.3 鹽

Li3PO4作為表面改性材料可以使電極表面附近的Mn2+變?yōu)?Mn3+和 Mn4+，改善循環(huán)特性［35］.改性材料H3PO4與正極材料NCM622表面的LiOH和Li2CO3反應(yīng)生成Li3PO4，在空氣中于500℃加熱后形成均勻光滑的Li3PO4納米層，包覆后材料的容量保持有明顯改善，高容量保留可以超過1000周期［42］.

Li2SiO3作為包覆材料時，由于Si-O鍵的強(qiáng)穩(wěn)定性能夠阻擋化學(xué)侵蝕，所以會提高正極材料的循環(huán)性能［36］.Liu［43］將硅酸（H2SiO3）與正極材料NCM622表面的鋰化合物反應(yīng)形成Li2Si2O5防護(hù)涂料層.由于Li2Si2O5涂層的強(qiáng)大保護(hù)作用，所以在4.5V電壓下，包覆Li2Si2O5的NCM的速率能力和長期循環(huán)穩(wěn)定性都有所增強(qiáng)；在5C倍率下，循環(huán)200次后，容量保留率仍有67%.

宗意恒［14］利用濕化學(xué)法在微米級單晶體材料NCM622表面包覆一層薄的Li2ZrO3，分析發(fā)現(xiàn)：包覆后材料的初始容量較低，循環(huán)100圈后達(dá)到149.5mAhg-1，為首圈放電比容量的91.8%，遠(yuǎn)高于未包覆的78%；在高倍率下的首圈放電容量達(dá)到142.3mAhg-1，高于未包覆的132.6 mAhg-1，容量保持率為84.1%，循環(huán)200圈后的容量保持率為81.7%；而且在50℃下包覆后的材料也有優(yōu)異的電化學(xué)性能.

王麗媛［37］以氫氧化物共沉淀法制備前驅(qū)體，在以碳酸鋰為鋰源，高溫煅燒制得材料xLi2MnO3（1-x）LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，材料結(jié)構(gòu)呈典型的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，在高電壓深度充電下，電荷傳遞阻抗顯著減小，電化學(xué)性能得到改善；在0.1C倍率下，材料的初始放電容量可達(dá)251.5 mAhg-1，提高到0.2C倍率，循環(huán)30次后的容量保持率為86.9%.

朱春曉［38］通過沉淀法對正極材料NCM622進(jìn)行LaF3包覆.由于包覆層能夠減少電解液氧化和HF腐蝕，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，極大減小了電極極化程度，從而使材料的電化學(xué)性能得到提高.在3.0～4.6V電壓和170mAg-1的電流密度下循環(huán)100周，LaF3包覆材料的容量保持率為84.6%，遠(yuǎn)高于未包覆材料的66.7%.

與元素?fù)诫s相比，表面包覆能有效保持材料NCM622結(jié)構(gòu)，顯著提升材料性能.因此，尋找效果更好的包覆材料和包覆方法是以后研究的重點.

3 結(jié)語

正極材料NCM622在鋰材料電池應(yīng)用方面有廣闊的前景.雖然目前在合成及優(yōu)化性能方面取得了很大進(jìn)展，但是電池的安全性和循環(huán)性能等問題仍未徹底解決，離規(guī)范化市場應(yīng)用還有一定的距離.所以今后還需在制備方法、摻雜離子、包覆材料和包覆方法等方面加強(qiáng)研究，增加整體材料的性能，以促進(jìn)鋰材料電池行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展.