Fe3O4磁性納米材料在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

羅 維，郭茹瑤，薛冰純，王 慧，劉二保

(山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西臨汾 041000)

1 前言

水對于地球上的一切生物都具有重要意義,但是隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，大量的污染物被排放到環(huán)境中，對自然界中的土壤、水體、空氣都造成了極大的危害，其中水環(huán)境污染尤為嚴(yán)重[1]。雖然近年來水環(huán)境治理技術(shù)和方法不斷改進(jìn)，水環(huán)境整體持續(xù)向好，但是局部污染嚴(yán)重的狀況還未從根本上改變，水環(huán)境的治理迫在眉睫。

污染的水體中常含有重金屬[2,3]、有機(jī)染料[4]、農(nóng)藥[5]、抗生素[6]等多種復(fù)雜成分，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，吸附法[7]、膜分離技術(shù)[8]、電化學(xué)氧化法[9]、光催化法[10]等許多技術(shù)被用于水環(huán)境處理領(lǐng)域。在這些方法中，吸附法具有成本低、效率高、實(shí)際操作簡單方便等優(yōu)勢而備受青睞[11]，目前常見的吸附劑有殼聚糖、纖維素、黏土礦物質(zhì)、碳納米管等。在吸附處理完成之后，一般采用離心、過濾、沉淀等方法將吸附劑與處理后的水體進(jìn)行分離，但是整個(gè)分離處理過程較為耗時(shí)且復(fù)雜，此外還會(huì)因?yàn)榉蛛x不完全而造成水質(zhì)的二次污染，影響處理效果。所以尋求一種容易分離并且具備較好吸附能力的新型材料是大家的共同關(guān)注點(diǎn)[12]。近年來，磁性納米吸附劑在諸多領(lǐng)域引起研究者們的關(guān)注，尤其在水處理方面。與傳統(tǒng)的各類吸附劑相比，磁性納米吸附劑具有尺寸小、比表面積大、超順磁特性、吸附性能好、易于回收等優(yōu)點(diǎn)[13,14]。另外，該類材料在吸附過程完成之后，容易完全分離，以減少二次污染[15]?；诖?，本文對常見的Fe3O4磁性納米吸附劑在含重金屬、染料、抗生素和磷酸鹽廢水處理方面的應(yīng)用研究進(jìn)行綜述。

2 Fe3O4磁性納米材料在重金屬廢水處理中的應(yīng)用

工業(yè)廢水中常見的重金屬離子有Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等，這些重金屬離子具有生物累積性、不可生物降解性及低濃度毒性等特點(diǎn)，可以很容易通過各種途徑進(jìn)入到食物鏈中，對動(dòng)植物以及人類安全帶來極大的危害[16]。科研工作者們使用溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、水解法以及微乳液法等技術(shù)合成的Fe3O4磁性納米材料可用于高效的去除水體中的重金屬離子[17]。

Shen等[18]分別使用共沉淀法、多元醇法制備了兩種不同尺寸的Fe3O4磁性納米粒子，并將該材料用于去除水體中的4種不同重金屬離子Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，共沉淀法得到的Fe3O4納米粒子材料的平均粒徑為6～8 nm，比由多元醇法制備的納米粒子(18～35 nm)小的多，前者粒徑分布較窄；二者的飽和磁化強(qiáng)度分別為74.3、78.2 emu/g。此外通過吸附實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)Fe3O4磁性納米粒子具有較小尺寸(<8 nm)時(shí)，其對4種重金屬離子表現(xiàn)出良好的吸附效果(34.9 mg/g)，這比具有較大尺寸的納米粒子的吸附性能強(qiáng)7倍。由此可見，在本研究中使用共沉淀技術(shù)得到的材料可以作為一種低成本、高效率的吸附劑而用于重金屬離子處理方面。Rajput等[19]采用共沉淀法合成了Fe3O4磁性納米粒子，成功去除了水中的Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)，考察了實(shí)驗(yàn)溫度、溶液pH值等條件對吸附效果的影響。結(jié)果表明，在這些因素中，pH的變化對吸附效果具有較大的影響，pH=2以及pH=5條件下，分別對Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)兩種重金屬離子的去除效果最好，并且Sips和Langmuir等溫吸附模型很好的解釋了Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的吸附行為；在溫度45 ℃時(shí)，該材料對Cr(Ⅵ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附容量分別為34.9、53.11 mg/g，由此可見該材料在重金屬離子去除方面具有較大的潛力。

雖然Fe3O4磁性納米粒子可以作為一種吸附劑去除水溶液中的重金屬離子，但是其本身所具有的易氧化、易團(tuán)聚等缺點(diǎn)限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。所以，對Fe3O4磁性納米粒子的表面進(jìn)行修飾或者改性處理，提高其吸附性能是非常必要的。Yang等[20]采用交聯(lián)的方法，用正甲基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑，將氧化石墨烯和Fe3O4/SiO2進(jìn)行交聯(lián)得到磁性氧化石墨烯納米復(fù)合材料，用于水體中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該磁性納米材料對Cd(Ⅱ) 和Pb(Ⅱ)都具有較好的吸附性能，在中性條件下，對Cd(Ⅱ) 的最大吸附容量為128.2 mg/g，對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量是385.1 mg/g。另外該磁性材料具有良好的分離能力、吸附再生性能以及穩(wěn)定性，在經(jīng)過12次循環(huán)使用之后，吸附性能仍然高達(dá)95%，這反映出該材料能夠作為一種吸附劑對水體進(jìn)行凈化處理。

Sobhanardakani等[21]以Fe3O4做為核，四乙氧基硅烷(TEOS)為硅源合成了具有特殊核殼結(jié)構(gòu)的SiO2/Fe3O4納米粒子，然后用鈦酸四丁酯(TBOT)做為鈦源將TiO2包覆到SiO2/Fe3O4納米粒子的表面，形成TiO2/SiO2/Fe3O4磁性納米材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對實(shí)際水樣中的Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)均具有良好的吸附效果(Cd(Ⅱ)：670.9 mg/g、Hg(Ⅱ)：745.6 mg/g、Ni(Ⅱ)：563.0 mg/g)，并且在經(jīng)過5次循環(huán)使用之后，該材料對三種重金屬的吸附性能與初始材料的吸附性能幾乎相同，表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性。此外，研究者們對磁性Fe3O4納米粒子的表面進(jìn)行了進(jìn)一步的功能化處理，達(dá)到增加其吸附位點(diǎn)的目的，由此提高了它的吸附性能。Fan等[22]使用撞擊流旋轉(zhuǎn)填料床將羧甲基纖維素修飾到Fe3O4納米粒子的表面，在pH為6時(shí)，該復(fù)合材料對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為152.0 mg/g。研究機(jī)理表明在最佳pH條件下，該納米材料表面帶有較高的負(fù)電荷，通過靜電作用吸附帶正電荷的Pb(Ⅱ)，有效去除了水體中的Pb(Ⅱ)。在循環(huán)使用5次之后，該材料對Pb(Ⅱ)的去除效率保持在85%以上，仍保持良好的吸附性能，具有良好的穩(wěn)定性。Chen等[23]利用N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸(TMS-EDTA)對Fe3O4-MnO2進(jìn)行功能化，合成了Fe3O4-MnO2-EDTA磁性納米粒子。該磁性納米吸附劑不論是在二元體系或者是在三元體系中，都對溶液中的Cu(Ⅱ)具有較高的選擇性吸附性能。經(jīng)HCl洗滌、烘干，5次循環(huán)使用之后，該材料對二元體系、三元體系中Cu(Ⅱ)的去除效率均有所下降，但是仍然保持著較高的去除效率，可見該材料的重復(fù)利用效率較高，可以成功地去除重金屬。Naushad等[24]制備了雙脲甲醛聚樹脂(BFR)-Fe3O4磁性納米材料(Fe3O4@BFR)，用于去除水溶液中的Cd(Ⅱ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@BFR材料對Cd(Ⅱ)的最大吸附容量為92.6 mg/g，經(jīng)循環(huán)使用3次之后，該材料對Cd(Ⅱ)的吸附效率仍然高達(dá)70%以上，表現(xiàn)出良好的吸附性能以及再生循環(huán)使用性能。Fe3O4@BFR可以作為一種吸附劑用于去除水溶液中的重金屬離子。

3 Fe3O4磁性納米材料在染料廢水處理中的應(yīng)用

染料被大量的應(yīng)用于紡織、油漆、紙漿、橡膠、制革等行業(yè)，其具有色澤鮮艷、有機(jī)含量高、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易降解等特點(diǎn)[25]，沒有經(jīng)過任何處理就直接排放到環(huán)境中的染料廢水不僅會(huì)對環(huán)境造成破壞，還會(huì)對人類健康帶來極大的威脅。目前很多研究人員利用化學(xué)氧化法[26]、混凝、光催化降解、生物降解以及吸附法等技術(shù)去除水體中的染料。在這些方法中，吸附法具有去除效率高、不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)而引起眾多研究者的關(guān)注。毋庸置疑的是很多吸附劑對染料的去除效率都很高，但是卻面臨著不易與水體分離的問題[27]。所以基于磁性物質(zhì)所具有的磁響應(yīng)性能，研究者們將磁性材料與吸附劑相結(jié)合，并將兩者結(jié)合后的材料用于吸附水體中的染料，使得染料去除的技術(shù)得到了較大程度的提升。

Huang等[28]利用Fe3O4作為材料的核心，SiO2作為材料的外殼，制備出了一種帶有核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米物質(zhì)，并通過交聯(lián)反應(yīng)將聚乙烯亞胺接枝到該磁性材料的表面，得到了Fe3O4@SiO2/PEI復(fù)合材料，并將其成功用于剛果紅和甲基橙染料的去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH=4時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2/PEI對甲基橙的吸附容量是231.0 mg/g，當(dāng)pH=6時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2/PEI對剛果紅的吸附容量為134.6 mg/g。實(shí)驗(yàn)表明在經(jīng)過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，F(xiàn)e3O4@SiO2/PEI對甲基橙和剛果紅兩種染料的去除效率均有所下降，分別為75.4%和74.5%，說明該材料可以應(yīng)用于水溶液中陰離子染料的去除。Zheng等[29]首先利用聚丙烯酰胺對殼聚糖進(jìn)行修飾后得到CS-PAA材料，然后再將該材料涂覆到硅結(jié)合的Fe3O4(FS)表面，得到陰離子聚丙烯酰胺修飾殼聚糖復(fù)合材料(FS@CS-PAA)，并用該材料對水溶液中的甲基紫、亞甲基藍(lán)兩種染料以及重金屬離子進(jìn)行吸附處理。在一定的溫度條件下(T=318.2 K)，該材料對兩種染料具有良好的吸附性能(甲基紫：2330.2 mg/g、亞甲基藍(lán)：1 044.1 mg/g)；經(jīng)HCl處理5次循環(huán)之后，去除效率雖有所下降，但是仍然保持在90%以上，說明該磁性材料具有良好的穩(wěn)定性以及吸附性能；另外吸附機(jī)理表明，靜電相互作用、氫鍵、陽離子交換以及螯合作用參與整個(gè)吸附過程。

Munte等[30]用檸檬酸作為原材料，利用能耗較低、操作簡單的燃燒法制備了Fe3O4/Ag/C納米復(fù)合材料，并將其作為吸附劑對水溶液中的亞甲基藍(lán)、酸性橙7、羅丹明6G三種染料的一元、二元以及三元體系進(jìn)行吸附性能研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫條件下，該磁性材料對一元、二元體系的去除率均高于90%，對三元體系的去除率高于75%。制備的Fe3O4/Ag/C納米復(fù)合材料具有吸附能力強(qiáng)、易于磁選、對陽離子和陰離子染料均能吸附去除，使其具有較大的應(yīng)用潛力。Wang等[31]選用松仁殼作為制備生物炭的原料，首先將其浸泡到FeCl3溶液中一段時(shí)間，經(jīng)煅燒處理后得到磁性生物炭材料，然后利用十六烷基三甲基溴化銨對其進(jìn)行改性處理得到CTAB-MC材料，用于去除酸性鉻蘭K染料。結(jié)果表明該納米復(fù)合材料具有良好的吸附效果(27.2 mg/g)，與未經(jīng)改性的磁性生物炭材料相比較，吸附性能提高了40%左右，并且循環(huán)利用3次之后，仍然保持16.0 mg/g的吸附容量。Santhosh等[32]分別在450 ℃和700 ℃條件下制備了污泥生物炭和木屑生物炭，并進(jìn)一步用Fe3O4進(jìn)行修飾，得到兩種磁性生物炭材料。然后將所得材料對水體中的酸性橙7染料進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度450 ℃時(shí)所制備的污泥生物炭材料對該染料具有良好的吸附性能(110.3 mg/g)。該磁性生物炭材料還具備較好的可重復(fù)使用性，可以將其作為去除水溶液中污染物的一種磁性吸附劑。

除此之外，對磁性納米粒子的表面進(jìn)行一定的修飾也可以改善其吸附性能。Qian等[33]首先用單寧酸和聚乙烯亞胺對Fe3O4納米粒子進(jìn)行修飾，隨后將TiO2納米粒子固定到Fe3O4納米粒子的表面，形成TiO2-PEI-TA@Fe3O4復(fù)合納米粒子，并對亞甲基藍(lán)的吸附效果以及在紫外燈照射下的光降解效率展開了研究探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2-PEI-TA@Fe3O4復(fù)合納米粒子對亞甲基藍(lán)的效率以及光降解效率均保持在95%以上，經(jīng)過5次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)后，該材料對亞甲基藍(lán)的去除率仍然高達(dá)85%。采用將吸附和降解兩種技術(shù)結(jié)合起來去除染料的方法具有很好的應(yīng)用前景。為了達(dá)到提高磁性納米粒子的穩(wěn)定性以及增加其活性位點(diǎn)的目的，研究人員將Fe3O4浸漬到多孔材料中提高其機(jī)械性能及比表面積以提高吸附性能。Nyankson等[34]合成了磁性沸石/磁鐵礦納米復(fù)合材料(Z-Fe3O4-CN)，并對亞甲基藍(lán)染料的去除效果展開實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果顯示該材料表現(xiàn)出良好的吸附性能以及再生性能，在反應(yīng)3 h后，Z-Fe3O4-CN對亞甲基藍(lán)的吸附去除效率為97.5%；再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)pH=7時(shí)，Z-Fe3O4-CN對亞甲基藍(lán)的去除率仍然高達(dá)82.6%；Langmiur等溫吸附模型說明亞甲基藍(lán)染料在Z-Fe3O4-CN表面的單層吸附。

4 Fe3O4磁性納米材料在抗生素廢水處理中的應(yīng)用

抗生素對水有很強(qiáng)的親和力，可以在水體中持久性的存在，并且不容易被動(dòng)物代謝和吸收，長期累積會(huì)產(chǎn)生毒性，對水生和陸生生物造成威脅，此外還可能對人類身體健康造成影響[35]。四環(huán)素就是諸多抗生素之一，為了有效地去除水溶液中的四環(huán)素，緩解其帶來的危害。Hu等[36]利用樟腦葉作為制備生物炭的原材料，然后按照不同比例將生物炭、ZnCl2和FeCl3·6H2O混合攪拌均勻后分別在500、650、800 ℃條件下進(jìn)行煅燒處理，得到ZnO-磁性生物炭材料，并考察了該材料對四環(huán)素的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH=4、T=650 ℃條件下制備的ZnO-磁性生物炭材料對四環(huán)素的吸附容量最大(449.4 mg/L)。經(jīng)過3次循環(huán)使用之后，該材料對四環(huán)素的去除率雖有所降低，但是仍然高達(dá)76%以上，說明該材料的吸附性能和再生利用性能均較好。

5 Fe3O4磁性納米材料在磷酸鹽廢水處理中的應(yīng)用

磷酸鹽是天然地表水中富營養(yǎng)化或藻華的主要養(yǎng)分，富營養(yǎng)化可導(dǎo)致有害藻類大量生長，產(chǎn)生有害的氰毒素[37]，并導(dǎo)致水體缺氧，進(jìn)一步危及到人類的健康以及水生生物的生長，高效的處理水體中多余的磷酸鹽能夠有效的緩解水體富營養(yǎng)化，從而達(dá)到恢復(fù)水質(zhì)的目的[38]。Han等[39]用木質(zhì)素作為制備活性炭的碳源，將比例為4%的木質(zhì)素和亞鐵鹽通過機(jī)械攪拌、熔融、碳化、蒸汽活化等方法制備磁性生物活性炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，磁性生物活性炭對磷酸鹽的最大吸附容量是21.2 mg/g。這種方法與以往采取制備磁性活性炭的方法完全不同，具有簡單、高效，材料孔徑大等優(yōu)點(diǎn)，可將其很好的應(yīng)用于磁性活性炭的制備方面。Wang等[40]通過共沉淀法制備了ZrO2/Fe3O4納米復(fù)合材料，該材料具有較大的比表面積(233.6 m2/g)以及大量的表面-OH基團(tuán)，并且對磷酸鹽具有良好的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中性條件下，ZrO2/Fe3O4對磷的吸附性能為29.5 mg P/g，高于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的材料。此外，由于ZrO2/Fe3O4材料具備較高的飽和磁化強(qiáng)度(12.7 emu/g)，從而使其能夠較好地回收利用。

6 結(jié)論與展望

磁性納米材料因其具有易分離、吸附性能好以及獨(dú)特的順磁特性等優(yōu)勢而被大量的應(yīng)用在水處理方面。但是，磁性納米材料在應(yīng)用的過程中也存在一些不足之處，如會(huì)引起農(nóng)作物的遺傳毒性、導(dǎo)致代謝物的過度產(chǎn)生等[41,42]。目前磁性納米材料的制備大多數(shù)還處在實(shí)驗(yàn)室階段，產(chǎn)率較低，如何制備出高產(chǎn)量的磁性納米材料仍然是目前材料應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)。因此，未來的研究應(yīng)該更加傾注于制備出可生物降解、安全無毒性、重復(fù)利用率高的納米材料，以降低其在使用過程中對水體帶來的二次危害，并且全力探尋可以大規(guī)模制備材料的方法，早日實(shí)現(xiàn)其在水處理過程中的實(shí)際應(yīng)用。