固態(tài)鋰電池失效機(jī)制及其研究進(jìn)展

呂志文，張勝寒，董佳晨，王智麟

(華北電力大學(xué)(保定) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071000)

1 引言

全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)具有高機(jī)械強(qiáng)度、不可燃等特點(diǎn)，理論上具有更高的安全性和可靠性。同時(shí)其擁有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，可與高電壓的電極材料配合使用，有望實(shí)現(xiàn)高功率和高能量密度電池性能[1]，成為解決新能源汽車的續(xù)航里程焦慮和安全問題的下一代鋰離子電池技術(shù)。

但現(xiàn)階段固態(tài)電解質(zhì)鋰電池仍存在各種問題，包括循環(huán)容量衰減、內(nèi)阻增大、短路、熱失控、日歷失效等現(xiàn)象[2]，使鋰電池電池性能和使用壽命衰減，可靠性和安全性降低，阻礙固態(tài)電解質(zhì)鋰電池發(fā)展。因此，需要進(jìn)一步深入研究固態(tài)電池性能的失效機(jī)制，才能為切入點(diǎn)，加深對(duì)累積失效機(jī)制的理解，研究出性能更優(yōu)異的固態(tài)電池。

本文綜述了固態(tài)鋰電池的幾種失效機(jī)制，介紹了固態(tài)電池失效的研究方法方法，并對(duì)固態(tài)電池的失效分析的發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 固態(tài)鋰電池失效機(jī)制及其分析技術(shù)

現(xiàn)階段研究中對(duì)固態(tài)鋰電池失效機(jī)制的研究尚不完善，需要根據(jù)電池的失效表現(xiàn)，對(duì)電池進(jìn)行電池外觀檢測(cè)、電池?zé)o損檢測(cè)、電池有損檢測(cè)以及綜合分析[3]。失效分析主要基于現(xiàn)有的失效行為，結(jié)合現(xiàn)有的分析手段，達(dá)到探求其失效原因的目的，并積累其失效過程中的各種失效因素，最終反饋到鋰電池設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)達(dá)到預(yù)防失效或延長(zhǎng)壽命的目的。鋰電池是一個(gè)復(fù)雜體系，失效分析涉及電池的電化學(xué)性能分析，熱性能分析，力學(xué)性能分析，結(jié)構(gòu)分析，成分分析，物相分析，價(jià)態(tài)分析，功能組分析等，主要采用電化學(xué)測(cè)試、先進(jìn)的原位/非原位表征以及理論計(jì)算和數(shù)值模型模擬等手段。目前開展了大量的失效機(jī)制研究，提出了多種電池失效機(jī)制包括：電極與電解質(zhì)的固/固界面問題、負(fù)極鋰金屬的枝晶生長(zhǎng)、正極結(jié)構(gòu)演變與機(jī)械失效、電解質(zhì)失效等。

2.1 鋰枝晶

鋰枝晶是固態(tài)電池內(nèi)短路的主要原因，雖然普遍認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)由于其出色的物理機(jī)械性能可有效阻止鋰枝晶生長(zhǎng)，但目前的研究結(jié)果表明鋰仍可以在高密度的電解質(zhì)中通過晶界、缺陷、孔洞生長(zhǎng)，最終造成電池內(nèi)短路。

光學(xué)顯微鏡技術(shù)是表征電池材料的顆粒大小和表面形貌的基本手段，其原位技術(shù)能細(xì)致地觀察枝晶的演變過程，結(jié)合電化學(xué)測(cè)量手段或其他手段，可以對(duì)枝晶形成進(jìn)行更深入細(xì)致的研究。Brissot等[4-5]通過添加CCD相機(jī)的光學(xué)顯微鏡原位觀測(cè)了固態(tài)聚合物鋰電池中枝晶生長(zhǎng)和短路過程。發(fā)現(xiàn)在低電流密度情況下鋰平穩(wěn)沉積出現(xiàn)少量枝晶生長(zhǎng)情況，而高電流密度下枝晶加速生長(zhǎng)。并且發(fā)現(xiàn)垂直生長(zhǎng)的枝晶易穿過電解質(zhì)導(dǎo)致內(nèi)短路，彎曲生長(zhǎng)的枝晶會(huì)使電池電壓下降。Porz等[6]使用光學(xué)顯微鏡原位觀察了四種固態(tài)電解質(zhì)電池(單晶LLZTO、多晶LLZTO、單晶β-Li3PS4、多晶β-Li3PS4)恒流充電時(shí)的鋰枝晶生長(zhǎng)情況。實(shí)驗(yàn)觀察到在固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極材料接觸界面存在裂縫，隨后使用原子力顯微鏡測(cè)量，發(fā)現(xiàn)表面裂縫在逐漸擴(kuò)大。他們認(rèn)為鋰沉積不斷充滿裂縫,且隨著充電過程，造成枝晶生長(zhǎng)并產(chǎn)生壓強(qiáng)使裂縫寬度擴(kuò)張。

現(xiàn)階段對(duì)于全固態(tài)電解質(zhì)的原位觀測(cè)較少，但隨著原位SEM、TEM等高分辨率技術(shù)的普及應(yīng)用，可以對(duì)枝晶形成及其在晶界、孔洞中的生長(zhǎng)過程可以進(jìn)行更細(xì)致的研究[7]。Golozar等[8]采用原位掃描電子顯微鏡(SEM)觀察固態(tài)聚合物鋰電池中鋰枝晶的生長(zhǎng)情況。隨著時(shí)間的推移，枝晶長(zhǎng)度和寬度增大，并被推至固態(tài)電解質(zhì)外側(cè)，造成電極/電解質(zhì)界面逐漸分層，導(dǎo)致電池電壓逐漸下降。他們使用EDS對(duì)針狀枝晶進(jìn)行進(jìn)一步探究分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分為L(zhǎng)ixCy，硬度大于金屬鋰。并結(jié)合拉曼光譜認(rèn)為L(zhǎng)ixCy的形成可能與循環(huán)過程中聚合物分解產(chǎn)氣有關(guān)。這一研究成果為鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)制提供了新的認(rèn)識(shí)。Ren等[9]通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)推測(cè)鋰枝晶在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)(LLZTO)表面孔洞和多孔晶界的生長(zhǎng)路徑。他們將短路的Li/LLZTO/Li電池浸泡在乙醇溶液中，浸泡后電解質(zhì)截面附著的黑色物質(zhì)消失，可觀察到電解質(zhì)上的孔洞和多孔晶界。結(jié)合EDS的分析結(jié)果，他們認(rèn)為黑色物質(zhì)(鋰枝晶)由于溶解在乙醇中，使電解質(zhì)截面上的孔洞和多孔晶界暴露出來。由此可推測(cè)鋰枝晶是沿著電解質(zhì)中相連的小孔和多孔的晶界生長(zhǎng)的。Shen等[10]使用同步輻射X射線斷層成像技術(shù)同樣得到相似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。他們跟蹤了在三種不同溫度下(1050℃、1100℃、1150℃)處理的石榴石固體電解質(zhì)(LLZO)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高電解質(zhì)中的孔隙率降低，但孔隙區(qū)域的基礎(chǔ)連通性增加。實(shí)驗(yàn)表明鋰枝晶更易在具有互聯(lián)孔的固態(tài)電解質(zhì)生長(zhǎng)，造成電池短路，具有互聯(lián)孔隙的電解質(zhì)具有相對(duì)更低的短路臨界電流密度。

此外，Han[11]等通過時(shí)間分辨原位中子深度分析(NDP)探究枝晶形成的主要原因，對(duì)兩種固態(tài)電解質(zhì)LLZO和Li3PS4界面進(jìn)行改性，增大有效接觸面積，提高電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率，卻會(huì)加速鋰枝晶的形成。該工作表明降低固態(tài)電解質(zhì)電子傳導(dǎo)率對(duì)抑制枝晶形成起著至關(guān)重要的作用。

2.2 界面問題

由于全固態(tài)電解質(zhì)與電極的界面接觸為固固接觸，界面相容性不佳，會(huì)形成更高的接觸電阻，嚴(yán)重影響離子的傳輸，進(jìn)而對(duì)全固態(tài)鋰電池整體性能產(chǎn)生顯著影響。界面問題主要包括三個(gè)方面：空間電荷層、元素互擴(kuò)散、界面反應(yīng)與結(jié)構(gòu)變化等。

2.2.1 空間電荷層

空間電荷層一般發(fā)生在硫化物固態(tài)電解質(zhì)與氧化物正極材料( LiCoO2、三元正極材料等)間，氧化物正極材料與硫化物電解質(zhì)間形成較大的鋰離子化學(xué)勢(shì)差，導(dǎo)致鋰離子會(huì)從硫化物固體電解質(zhì)一側(cè)向氧化物正極材料一側(cè)移動(dòng)，在兩相界面處易形成空間電荷層[12]。然而，氧化物正極材料由電子和離子導(dǎo)體組成，電子將會(huì)消除電極側(cè)的空間電荷層，而只擁有離子導(dǎo)體的硫化物電解質(zhì)側(cè)需要繼續(xù)生成空間電荷層，使電荷層增厚，用以平衡鋰離子化學(xué)勢(shì)[13]。這樣的結(jié)果降低了鋰離子在界面處的傳輸，使得界面電阻變大，極化增加，電池的性能降低[14]。

Hirayama[15]等通過開發(fā)惰性氣體轉(zhuǎn)移試樣架，采用低能量窄Ar離子束有效解決了樣品邊緣電場(chǎng)泄露問題，聚焦離子束(FIB)銑削樣品時(shí)產(chǎn)生損傷層問題和樣品轉(zhuǎn)移過程中發(fā)生反應(yīng)等問題。并使用原位透射電鏡(TEM)得到了固態(tài)電解質(zhì)的原位電子全息譜圖。這種方法將有望成為用于研究全固態(tài)電解質(zhì)空間電荷層和電子通道的一種有效手段。Gittleson[16]采用X射線光電子能譜分析(XPS)技術(shù)表征了LiCoO2/LiPON處的化學(xué)配位情況。結(jié)果顯示正極表面鈷價(jià)升高，他們推測(cè)鋰離子從正極材料向電解質(zhì)擴(kuò)散，導(dǎo)致形成富鋰區(qū)與貧鋰區(qū)，從而產(chǎn)生空間電荷層。在分析循環(huán)前后的界面組成和EIS結(jié)果后，他們闡明空間電荷層自發(fā)形成可能加劇界面電荷分離。并使正極容量降低約15%。該研究為固態(tài)電池中容量損失提供了新的認(rèn)識(shí)。

2.2.2 元素互擴(kuò)散

在無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)電池制備過程中加壓、熱處理工藝及后續(xù)電池的循環(huán)過程都會(huì)產(chǎn)生元素相互擴(kuò)散的界面層。界面層的形成會(huì)形成較高的界面電阻，導(dǎo)致電池的整體性能變差。Zarabian[17]等通過透射電子顯微鏡(TEM)等表征手段觀察經(jīng)400 ℃熱處理后涂覆有LLZO固態(tài)電解質(zhì)的LiCoO2正極材料，發(fā)現(xiàn)在界面處存在界面層，并結(jié)合XPS和EIS做進(jìn)一步研究，結(jié)果顯示元素 Co、La和Zr元素在界面處發(fā)生擴(kuò)散，固態(tài)電解質(zhì)材料檢測(cè)到Co元素的存在，鋰遷移到電解質(zhì)表面形成富鋰區(qū)，并形成界面相La2CoO4，導(dǎo)致界面處鋰離子傳輸能力降低。

Woo[18]等使用高分辨透射電鏡(TEM)和能量色散X射線光譜(EDS)研究LiCoO2/硫化物電解質(zhì)界面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LiCoO2/硫化物電解質(zhì)界面區(qū)域有Co、P和S元素存在。說明循環(huán)過程中元素發(fā)生了擴(kuò)散,形成界面層,在LiCoO2電極與硫化物電解質(zhì)之間，由于S和O陰離子化學(xué)組成上的差異，會(huì)造成電極與電解質(zhì)界面不相容。Co元素會(huì)通過界面向電解質(zhì)擴(kuò)散。

2.2.3 界面反應(yīng)與結(jié)構(gòu)變化

固態(tài)電解質(zhì)和電極之間由于孔隙、分層、裂紋、體積變化等微結(jié)構(gòu)演變等造成的接觸不良，都將增加界面阻抗[19]。同時(shí)在充放電時(shí)，界面處會(huì)發(fā)生界面反應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)分解、缺鋰以及惰性物相生成，從而影響電池性能。

Devaux[20]等采用同步輻射硬X射線斷層掃描技術(shù)對(duì)鋰金屬負(fù)極和聚合物電解質(zhì)界面進(jìn)行了表征，觀察到緊密接觸的界面，在多次循環(huán)后出現(xiàn)分層和孔洞，并推斷電池容量快速衰減可能與此現(xiàn)象有關(guān)。

Wang等[21]使用一種非侵入性技術(shù)原位中子深度剖析(NDP)研究了電極與固態(tài)電解質(zhì)接觸過程中的界面行為。分別研究了Li/石榴石型固態(tài)電解質(zhì)/ Li(LGL)和 Li/石榴石型固態(tài)電解質(zhì)/碳納米管(LGC)兩種電池，觀察到LGC的電極/電解質(zhì)界面處會(huì)形成具有3D多孔鋰化、Li塊和蘑菇狀Li結(jié)構(gòu)在內(nèi)的幾種形貌的鋰，研究者認(rèn)為這是因?yàn)槠漭^差的界面接觸引起的。而對(duì)比具有良好界面接觸的LGL電池界面則不會(huì)出現(xiàn)多形貌鋰。

Park[22]等利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)分析了LCO/LLZO界面，發(fā)現(xiàn)LCO/LLZO界面不僅發(fā)生擴(kuò)散，還會(huì)形成四方相的LLZO。而四方相LLZO的離子電導(dǎo)率較低(約10-6S/cm)，降低首周效率和循環(huán)穩(wěn)定性。Ma[23]等采用掃描透射電子顯微鏡(STEM)和電子能量損失譜(EELS)技術(shù)原位高空間分辨率地觀察固體電解質(zhì)(LLZO)/Li的界面情況。他們通過STEM、EELS發(fā)現(xiàn)界面處發(fā)生了局部相轉(zhuǎn)變立方晶型LLZO相變?yōu)榉€(wěn)定的四方晶型LLZO，但并未發(fā)生明顯的化學(xué)分解反應(yīng)。盡管通常不希望看到立方晶型到四方晶型的轉(zhuǎn)變，但研究人員認(rèn)為類似的結(jié)構(gòu)變化可能有效地防止了進(jìn)一步的界面反應(yīng)而不損害離子電導(dǎo)率。這些見解為設(shè)計(jì)鋰固體電解質(zhì)界面提供了新的視角，可以在電池中設(shè)計(jì)中使用鋰金屬陽極得到良好界面。

Wang等[24]也利用了STEM-EELS技術(shù)對(duì)LiCoO2/LiPON/Si全固態(tài)電池的界面進(jìn)行原位觀察得到界面發(fā)生化學(xué)變化而不是空間電荷效應(yīng)從而最終導(dǎo)致界面問題的產(chǎn)生。他們經(jīng)原位觀察后發(fā)現(xiàn),正極LiCoO2與LiPON電解質(zhì)之間存在著一層無序的界面。電子能量損失譜的結(jié)果也表明電池進(jìn)行充放電循環(huán)之后會(huì)有高價(jià)態(tài)的Co離子化合物形成，從而導(dǎo)致界面電阻增大。因而他們得出結(jié)論,界面處發(fā)生化學(xué)成分的變化可增大界面電阻導(dǎo)致充放電容量損失。Koerver[24]等使用EIS和XPS對(duì)NCM/β-Li3PS4界面反應(yīng)進(jìn)行了分析。隨著電池電池循環(huán)過程，電解質(zhì)不斷發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化分解產(chǎn)物增加了電池整體阻抗，并且正極脫鋰過程中晶格收縮產(chǎn)生孔隙并且與電解質(zhì)的機(jī)械接觸變差，最終使電池性能降低。Auvergniot[25]等利用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描俄歇顯微鏡(SAM)研究了LiMn2O4/Li6PS5Cl 界面循環(huán)前后的變化,對(duì)比結(jié)果顯示，Li6PS5Cl在 LiMn2O4的界面處被氧化成不均勻的單質(zhì)硫、多硫化鋰、P2Sx(x≥5)、磷和LiCl，導(dǎo)致界面阻抗增加。CHENG等[26]采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算Li與Li6PS5Cl固態(tài)電解質(zhì)界面處發(fā)生化學(xué)過程的能力。經(jīng)過500ps時(shí)間的模擬后，發(fā)現(xiàn)Li/Li6PS5Cl界面分解形成多相，主要分解產(chǎn)物是Li2S，Li3P，LiCl和可能的LiP。

2.4 正極結(jié)構(gòu)演變

正極材料在循環(huán)過程中由于體積變化而導(dǎo)致的界面應(yīng)力增加，導(dǎo)致電極局部形變或破裂，造成容量衰減。

劉朝登[27]對(duì)全固態(tài)電池NCA正極材料失效做了詳細(xì)的研究。使用SEM通過對(duì)循環(huán)前后正極表面NCA顆粒的表征發(fā)現(xiàn)循環(huán)后NCA顆粒排列疏松，晶距增大并沿著晶界開裂甚至出現(xiàn)穿晶斷裂等情況。這些微觀結(jié)構(gòu)的變化使正極表面產(chǎn)生微裂紋。與液態(tài)電解質(zhì)不同，這些裂紋不能得到電解液的浸潤(rùn)導(dǎo)致正極表面活性物質(zhì)的擴(kuò)散距離變長(zhǎng)，界面阻抗增大，最終導(dǎo)致電池容量衰減。隨后對(duì)表面進(jìn)行XRD、TEM分析，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后表面的NCA顆粒逐漸從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩嗖⒆罱K不可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)闆]有電化學(xué)活性巖鹽相阻礙內(nèi)部活性物質(zhì)參與電化學(xué)反應(yīng)。因而得出結(jié)論：在循環(huán)過程中正極材料會(huì)出現(xiàn)裂紋和相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致界面阻抗增大，造成電池容量損失。

2.5 電解質(zhì)失效

在固態(tài)鋰電池中電解質(zhì)失效同樣會(huì)引起電池性能的下降。CHIEN[28]等用磁共振成像技術(shù)(MRI)探測(cè)了對(duì)稱電池Li/Li10GeP2S12(LGPS)/Li中固態(tài)電解質(zhì)中鋰分布情況，實(shí)現(xiàn)了鋰在固態(tài)電解質(zhì)中分布的三維成像，觀察到在電化學(xué)循環(huán)過程中，電極/電解質(zhì)界面鋰的不斷消耗進(jìn)而不斷加重電解質(zhì)中鋰的非均勻分布使得電極和電解質(zhì)的界面失配，阻礙了電荷順利傳輸。

3 結(jié)語

由于現(xiàn)階段固態(tài)鋰電池存在多種失效問題，嚴(yán)重阻礙固態(tài)鋰電池的應(yīng)用及發(fā)展，對(duì)于其研究尚有一定空間。對(duì)材料、電芯結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及反應(yīng)規(guī)律的探究是解決固態(tài)電池失效問題的理論基礎(chǔ)。發(fā)展先進(jìn)的表征技術(shù)，提高單一測(cè)量手段的時(shí)間、空間、能量分辨率，綜合集成多種原位/非原位測(cè)量技術(shù)，充分利用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)對(duì)影響電池性能的多因素、多環(huán)節(jié)等模擬分析等將成為預(yù)測(cè)電池性能和研究失效機(jī)制應(yīng)用技術(shù)開發(fā)的趨勢(shì)。同時(shí)對(duì)液態(tài)電池等其他類型電池成功的電池失效分析方法和思路進(jìn)行總結(jié)歸納、改進(jìn)與移植，也是固態(tài)鋰電池失效研究的一個(gè)方向。