無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料研究展望：如何走出自己的舒適區(qū)？

陳學(xué)元， 涂大濤， 鄭 偉

(1. 中國(guó)科學(xué)院 福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所， 中國(guó)科學(xué)院功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組裝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建省納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350002；2. 中國(guó)福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室(閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室)， 福建 福州 350108)

1 引 言

無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料包括稀土納米晶、金屬納米晶、半導(dǎo)體量子點(diǎn)/納米晶、金屬有機(jī)框架化合物和金屬配合物納米復(fù)合材料等。由于具有高光化學(xué)穩(wěn)定性、長(zhǎng)熒光壽命或可調(diào)諧激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料在激光、光通訊、平板顯示、熒光生物標(biāo)記和納米光電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。近年來(lái)，雖然國(guó)內(nèi)外科學(xué)家已在無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料的控制合成、發(fā)光性能調(diào)控、表面修飾和應(yīng)用等方面都取得了可喜的進(jìn)步[2-4]，但還有很多問(wèn)題亟待解決，例如，跟風(fēng)式地追逐前沿?zé)狳c(diǎn)，同質(zhì)化研究非常普遍，特別是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和鈣鈦礦量子點(diǎn)/納米晶等領(lǐng)域非常明顯。關(guān)于納米發(fā)光材料未來(lái)的發(fā)展方向，我們認(rèn)為應(yīng)該面向國(guó)際前沿，面向國(guó)家重大需求，面向發(fā)光領(lǐng)域的“痛點(diǎn)”和“冷門(mén)”，尤其是要立足于“頂天立地”的工作。

2 研究工作要“頂天”：聚焦前沿“痛點(diǎn)”和“冷門(mén)”

與體相材料相比，納米材料由于表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子限域效應(yīng)導(dǎo)致許多新穎的發(fā)光性能。具體而言，當(dāng)材料尺度小至納米維度時(shí)，其物理性質(zhì)可發(fā)生顯著改變，導(dǎo)致熒光壽命與量子產(chǎn)率改變、反常發(fā)射峰出現(xiàn)、譜線寬化以及能級(jí)(或能帶)位移等。眾所周知，材料的結(jié)構(gòu)決定性能。無(wú)機(jī)納米材料的光學(xué)性能主要取決于其局域電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)。近年來(lái)，研究人員觀察到了局域?qū)ΨQ性的改變對(duì)其發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)態(tài)熒光壽命的重要影響。例如，通過(guò)金屬離子的摻雜改變材料的物相或晶胞參數(shù)進(jìn)而調(diào)控材料的局域晶體場(chǎng)環(huán)境，是提高材料發(fā)光效率的有效途徑之一[5]。值得注意的是，雖然人們開(kāi)發(fā)出了各種方法合成無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料，但對(duì)其電子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間相關(guān)性的基礎(chǔ)研究還較缺乏，國(guó)內(nèi)外僅極少數(shù)課題組能持續(xù)性投入研究；一些關(guān)鍵問(wèn)題如稀土離子的局域位置對(duì)稱性、晶體場(chǎng)強(qiáng)度、激發(fā)態(tài)的輻射躍遷幾率、多聲子無(wú)輻射躍遷幾率等影響材料發(fā)光的重要光譜參數(shù)變化規(guī)律等還有待闡明，對(duì)這些問(wèn)題的認(rèn)識(shí)不明確導(dǎo)致人們?cè)谶M(jìn)行材料的發(fā)光性能優(yōu)化時(shí)缺乏針對(duì)性[6-7]。例如，目前報(bào)道的稀土上轉(zhuǎn)換納米材料的絕對(duì)量子產(chǎn)率均低于10%，遠(yuǎn)低于其理論值，人們大多只能通過(guò)“炒菜式”的組分和合成條件改變來(lái)逐步調(diào)控，難以達(dá)到最理想的效果[8]。因此，無(wú)論是從光譜基礎(chǔ)理論還是實(shí)際應(yīng)用角度，對(duì)納米發(fā)光材料的基礎(chǔ)電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行系統(tǒng)研究都具有十分重要的意義，有助于我們更有針對(duì)性地調(diào)控并設(shè)計(jì)光學(xué)性能更優(yōu)異、更新穎的材料。

此外，正如諾貝爾獎(jiǎng)得主Richard Feynman所說(shuō)“There’s plenty of room at the bottom”，隨著納米科技和表征技術(shù)的巨大進(jìn)步，使得納米尺度單顆粒的光學(xué)研究成為可能。一般來(lái)說(shuō)，即使是同一批次合成出的納米材料，每個(gè)顆粒在大小、形貌、組成和表面性質(zhì)方面都不盡相同，這些是與材料學(xué)、物理學(xué)和界面化學(xué)等相關(guān)的基礎(chǔ)研究核心問(wèn)題，對(duì)于材料的可重復(fù)性、性能優(yōu)化和應(yīng)用至關(guān)重要。電子顯微鏡可以觀察單個(gè)納米顆粒的結(jié)構(gòu)與形貌特征，但它幾乎無(wú)法分析其光學(xué)性質(zhì)；常規(guī)的熒光光譜測(cè)試只能研究納米顆粒聚集體的平均光學(xué)特性，例如整體熒光譜峰的強(qiáng)弱、展寬和熒光衰減的快慢等。單顆粒光譜法是一種近年來(lái)快速發(fā)展的技術(shù)，能夠識(shí)別單個(gè)顆粒的各個(gè)特征，從而提供有關(guān)不同顆粒異質(zhì)性的直接信息[9-10]。通過(guò)測(cè)量單個(gè)顆粒的光學(xué)特性，可以分析特定尺寸、形狀、電荷、表面性質(zhì)和局部環(huán)境的影響。雖然材料合成方法的進(jìn)步提高了新型納米顆粒的質(zhì)量及其光學(xué)性質(zhì)的均一性，但是我們?cè)阶非蠹{米顆粒設(shè)計(jì)的完美，面臨的挑戰(zhàn)就越大。隨著材料體系的日益復(fù)雜和表征技術(shù)的不斷完善，發(fā)光納米材料的未來(lái)進(jìn)展將建立在材料科學(xué)、光學(xué)成像和光譜學(xué)的跨學(xué)科整合之上，超越衍射極限，實(shí)現(xiàn)更精細(xì)的光譜分析和發(fā)光調(diào)控。

3 研究工作要“立地”：面向國(guó)家重大需求

21世紀(jì)是生物的世紀(jì)，隨著生活水平的提高，人們對(duì)自身的健康日益關(guān)注。今年初突發(fā)的新型冠狀病毒肺炎現(xiàn)在已肆虐世界各地，成為全球性公共衛(wèi)生危機(jī)。由于疾病發(fā)生過(guò)程中會(huì)代謝產(chǎn)生某些特定物質(zhì)如激素、酶以及抗原等，通過(guò)發(fā)展高靈敏度的發(fā)光納米探針技術(shù)，對(duì)這些重大疾病標(biāo)志物進(jìn)行即時(shí)檢測(cè)和分析，可以對(duì)高危人群進(jìn)行快速篩查，也有利于及早介入治療并對(duì)其效果和預(yù)后進(jìn)行監(jiān)控。無(wú)機(jī)納米探針是目前普遍看好的新一代熒光生物標(biāo)記材料，有望替代分子探針在重大疾病和突發(fā)傳染病的早期診療和靶向示蹤等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[11]。作為新型生物探針，無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料應(yīng)滿足尺寸形貌可控、發(fā)光強(qiáng)、水溶性好、易于生物連接等要求。與傳統(tǒng)有機(jī)染料等分子熒光探針相比，時(shí)間分辨/上轉(zhuǎn)換熒光納米探針在重要疾病標(biāo)志物體外檢測(cè)方面的實(shí)用化研究國(guó)際上尚處于起步階段即“嬰兒期”，國(guó)內(nèi)外僅少數(shù)研究組投入長(zhǎng)期研究[12-15]。究其原因，該領(lǐng)域?qū){米發(fā)光材料科學(xué)家而言，需要充分介入生物醫(yī)學(xué)前沿，跨度較大，走出他們的“舒適區(qū)”有些難度和壓力，而且往往是邁入交叉領(lǐng)域的前幾年可能都出不了好文章，需要耐得住寂寞，敢于坐冷板凳。

特別地，稀土是我國(guó)的戰(zhàn)略資源，實(shí)現(xiàn)稀土資源的高值利用一直是我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)長(zhǎng)期發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。目前，國(guó)內(nèi)稀土發(fā)光材料的應(yīng)用開(kāi)發(fā)絕大部分僅限于照明和顯示領(lǐng)域，與此形成鮮明反差的是絕大多數(shù)稀土生物標(biāo)記試劑都依賴進(jìn)口。基于稀土?xí)r間分辨和上轉(zhuǎn)換發(fā)光的獨(dú)特技術(shù)優(yōu)勢(shì)，新一代納米生物標(biāo)記材料的一個(gè)最有前途的應(yīng)用出口在于作為檢測(cè)試劑用于疾病的體外檢測(cè)和體內(nèi)示蹤[16]。由于涉及材料合成、光物理、生物偶聯(lián)和體外檢測(cè)等新設(shè)計(jì)、新方法和新工藝，許多關(guān)鍵技術(shù)難題亟待解決。例如，發(fā)展通用的稀土納米探針表面修飾和生物偶聯(lián)策略，提高臨床樣本重大疾病和突發(fā)傳染病的標(biāo)志物檢測(cè)靈敏度和特異性，以及建立基于時(shí)間分辨/上轉(zhuǎn)換熒光探針的異相/均相體外檢測(cè)和靶向生物成像的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)等。此外，通過(guò)對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以負(fù)載高效的藥物分子，同時(shí)結(jié)合材料的光熱和光動(dòng)力治療特性，實(shí)現(xiàn)診療一體化的靶向納米探針的構(gòu)建，充分發(fā)揮無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力[17-18]。

4 展 望

綜上，科學(xué)研究不僅要滿足科學(xué)家的好奇心即“把錢(qián)變成紙”，還要面向國(guó)家重大需求和“卡脖子”的痛點(diǎn)力求實(shí)現(xiàn)自己的論文成果可實(shí)用即“把紙變成錢(qián)”，二者缺一不可。只有敢于啃硬骨頭，敢于坐冷板凳，敢于走出我們每個(gè)人在自己所擅長(zhǎng)領(lǐng)域的舒適區(qū)，把研究工作做細(xì)、做扎實(shí)，勇于與其他學(xué)科進(jìn)行交叉融合，才能拓展研究的深度和維度，樹(shù)立自己的標(biāo)簽性工作，從而不斷推進(jìn)無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料的研究可持續(xù)發(fā)展。個(gè)人芻見(jiàn)，拋磚引玉，與青年發(fā)光學(xué)者共勉。