正本清源“副產氫”

徐雙慶 顧阿倫 陳熹

摘 要： 目前國內外氫能產業(yè)發(fā)展方興未艾，氫能是二次能源，因此采用何種制氫方式滿足低碳環(huán)保要求，什么樣的工業(yè)氫源能滿足未來能源系統需求的綠色可持續(xù)發(fā)展，成為評價氫能在未來能源系統中的熱點問題。副產氫通常被認為是能夠兼顧經濟與環(huán)保要求的氫氣來源，實際上不能僅僅從是否副產的形式上進行判斷，更重要的是分辨其實際生產過程是否符合經濟性與環(huán)保性的要求。本文首先提出了評價副產氫的標準，并通過對目前幾類主流副產氫的生產原理與工藝流程開展比較分析，結果顯示甲醇與合成氨行業(yè)副產氫不是真正意義上的副產氫，并不具有清潔低碳等優(yōu)良特性，從這些行業(yè)獲取氫氣會進一步提高其“灰氫”性質的黑色程度，如果一些地方為了獲得副產氫而擴大或增加偽副產氫的生產規(guī)模，勢必會違背氫能發(fā)展的初衷，造成不必要的浪費和增加碳排放。

關鍵詞： 副產氫 氫能產業(yè) 合成氨 甲醇

一、引言

當下氫能熱潮席卷全球，中國各地氫能建設熱度日益高漲。在低碳發(fā)展理念下，按照氫氣的生產來源，氫氣制造方式被分為“灰氫、藍氫、綠氫”三大類。灰氫指通過化石能源資源生產氫氣，也是當前的主流的工業(yè)氫氣生產方式，如煤制氫和天然氣制氫。藍氫指使用了碳捕集與封存技術的氫氣生產方式，是在灰氫方式上的疊加升級。綠氫指使用可再生能源技術生產氫氣的方式，一般指電解水方式，準確的說法是可再生能源電力電解水方式。目前這三種方式都存在較大缺陷，均不是綜合最優(yōu)方案。煤和天然氣制氫等灰氫方式雖然經濟性最佳，但溫室氣體排放量過高，不可持續(xù)發(fā)展;藍氫方式的碳捕集成本和技術問題都未能有效解決，尚缺乏工業(yè)化生產方案;綠氫方式由于可再生能源電力比例低、成本高，難以形成規(guī)模。工業(yè)副產氫被普遍認為是進入綠氫階段前的過渡方案。

在各種專業(yè)報告和新聞報道中被經常討論的工業(yè)副產氫主要指煉焦、氯堿、甲醇、合成氨、烷烴脫氫等工業(yè)的副產氫氣。報告顯示2018年國內焦炭產量達到4.3億噸，焦爐煤氣中氫氣含量約占50%-60%，可產副產氫氣700萬噸以上 ;中國燒堿年產量基本穩(wěn)定在3000萬-3500萬噸之間，副產氫氣75萬-87.5萬噸;中國甲醇產能8351萬噸/年，甲醇馳放氣有上百億立方，含氫氣數十億立方米（約合數十萬噸）;中國合成氨生產能力約1.5億噸/年，每噸合成氨將產生約150-250立方米的馳放氣，可回收氫氣約100萬噸/年;中國已建和在建丙烷脫氫項目副產氫約37萬噸/年 。以上5類副產氫每年產量合計約有900多萬噸，占全國氫氣總產量的三分之一強。本文針對以上5類氫氣生產的工藝和原理，逐一判斷其副產屬性。

二、判斷副產氫的合理標準

在國內氫能相關報告和報道中，一般按照來源將氫氣分為化石能源制氫（煤制氫、天然氣制氫）、電解水制氫（不區(qū)分化石能源電力還是可再生能源電力）以及副產氫。副產氫實際上沒有一個標準的定義。現行國家標準中關于氫氣、氫能、工業(yè)氫等術語定義中沒有相關的規(guī)范解釋 。按照副產品的定義——在生產主要產品的同時，從同一種原材料中，通過同一生產過程附帶生產或利用生產中的廢料進一步加工而生產出來的非主要產品，副產氫應當是企業(yè)生產的非主要產品，而且與主要產品使用相同原料同步生產，或利用廢料進一步加工獲得。

這一定義包括兩層含義，一是以企業(yè)組織為邊界，向邊界外輸出的主要產品中不包含氫氣，氫氣是系列產品中的一個組成部分;二是氫氣與主要產品基本同原料同流程生產。這一定義基本涵蓋了絕大多數工業(yè)生產的氫氣，如果采用這個定義進行劃分，市場上絕大多數氫氣產品都是副產氫。真正以氫氣為主要產品的企業(yè)不僅數量少，而且氫氣產品數量也相對少。煤化工和石油化工企業(yè)生產的氫氣都可以稱為副產氫，而且確實有報告稱之為煤化工副產氫或石化副產氫。

業(yè)界強調副產氫的原因有兩個方面：一是經濟性，二是環(huán)保性。從經濟角度講，氫氣生產過程復雜，而且成本較高，如果是其他產品的副產品，可以大大降低生產成本。從環(huán)保角度講，清潔低碳的綠氫是未來發(fā)展方向，現在即使不能達到綠氫標準，也要盡量減少生產過程中額外的能源消耗。與主要產品同一工藝流程產出的副產氫，顯然符合這一要求。

副產氫不只是強調傳統生產流程上的副產意義，更主要的是其經濟低廉和清潔低碳的涵義。因此副產氫不能僅僅從是否副產的形式上進行判斷，更重要的是分辨其實際生產過程是否符合經濟性與環(huán)保性的要求。

三、副產氫的工藝比較

（一）煉焦行業(yè)副產氫

煉焦是煤炭在煉焦爐中經過高溫干餾形成焦炭的工業(yè)生產過程，同時會釋放一定量氣體即焦爐煤氣。煉焦副產氫指焦爐煤氣中混合的氫氣，焦爐煤氣中的氫氣比例因熄焦方法不同而差異巨大。

常見的是濕法熄焦，通過向高溫焦炭噴淋水的方式給焦炭降溫，高溫焦炭與水發(fā)生水煤氣化學反應，從而釋放大量氫氣。濕法焦爐煤氣主要成分為氫氣（55%-60%）和甲烷（23%-27%），還含有少量的一氧化碳（5%-8%）、氮氣（3%-7%）、C2以上不飽和烴（2%-4%）、二氧化碳（1.5%-3%）和氧氣（0.3%-0.8%）。

另一類是干法熄焦，通過循環(huán)輸入氮氣給高溫焦炭降溫。由于沒有大量的水與高溫焦炭發(fā)生水煤氣反應，因此干熄焦方式產生的焦爐煤氣中氫氣比例較低。干法焦爐煤氣中氮氣比例最高，一般不低于66%，其次是二氧化碳8%-12%，一氧化碳6%-8%，氫氣含量在2%-4%。

焦爐煤氣中的氫氣是伴隨焦炭制備過程同時產生的，沒有焦炭的煉制過程，也不會有氫氣的產生。從生產過程看氫氣是煤炭煉焦的副產品。從經濟性角度看，氫氣的產生不需要額外的生產流程，但凈化過程的經濟性指標對于濕法熄焦和干法熄焦而言則差異較大。原因是干法熄焦的焦爐煤氣中氫氣含量過低，會導致其凈化成本增加，是否具有經濟性需要進一步測算。從清潔低碳角度而言，利用焦爐煤氣，提取其中附加值較高的氫氣，與化石原料制氫相比則更有利于環(huán)保，并可以協同減少溫室氣體排放，因此濕法熄焦的焦爐煤氣產氫可以視為真正的副產氫。

（二）氯堿行業(yè)副產氫

氯堿行業(yè)是以鹽和電為原料生產燒堿和氯氣的基礎原材料工業(yè)。工業(yè)生產方法是用電解飽和氯化鈉溶液的方法來制取氫氧化鈉、氯氣和氫氣。在電解鹽水的過程中，鹽溶液中的氫離子帶正電荷，而且比鈉離子更容易獲得電子，因此在電解池的陰極被還原為氫氣。氯氣在陽極析出，電解液變成氫氧鈉溶液，從而濃縮得到燒堿產品。其化學原理和生產過程與電解水生產氫氣的生產方式類似。氯堿行業(yè)生產的氫氣純度較高，不含有能使燃料電池催化劑中毒的硫、碳、氨等雜質。

氯堿行業(yè)的氫氣是伴隨燒堿生產而析出陰極氣體，沒有電解制堿過程，也不會有氫氣生成。從生產過程看氫氣是氯堿工業(yè)生產的副產品。從經濟性角度看，氫氣的產生不需要額外的生產流程，而且基本不需要凈化提純便可應用于燃料電池。從清潔低碳角度而言，使用氯堿行業(yè)生成的氫氣不需要直接或額外消耗化石能源，不會額外增加污染物和溫室氣體排放，因此氯堿行業(yè)副產氫視為真正的副產氫。

（三）甲醇行業(yè)副產氫

甲醇行業(yè)是傳統化工工業(yè)，生產甲醇的方法很多，主要包括合成法和干餾法?，F代工業(yè)生產已經摒棄木材干餾法這一古老方式，工業(yè)生產基本上都采用合成法。經過幾十年不斷的工藝改進，合成法的原料路線已經發(fā)生較大改變，由原來的以煤與焦炭氣化作為生產合成氣的路線發(fā)展到現今的以天然氣為主，煤、石腦油、重油等并存的合成路線 。國外以天然氣為原料生產的甲醇占92%，國內由于煤炭資源豐富，煤基甲醇和天然氣為原料生產的甲醇基本各占一半左右的市場份額。20世紀90年代中后期開始，國內生產所用原料由聯醇法（與合成氨聯合生產）的合成氣為主，向天然氣和煤為主的方向發(fā)展。

現在工業(yè)上大部分都采用的是一氧化碳、二氧化碳的加壓催化氫化法來合成甲醇 。不論是單產甲醇，還是聯醇法，甲醇生產的直接原料是氫氣、一氧化碳和二氧化碳。在單產甲醇法中，煤、天然氣、石腦油或重油等是初始原料，先經過氣化或高溫水解等方式生產含有氫氣和一氧化碳的合成氣，合成氣在高溫高壓反應器中通過催化劑作用生成甲醇。所謂甲醇馳放氣是在甲醇合成工藝生產工段那些沒有參加合成反應，最終當作合成工段的廢棄物而被排放的氣體。這里包含著反應不完全的氫氣、一氧化碳和二氧化碳等。

不同于煉焦和氯堿行業(yè)，甲醇行業(yè)的含氫馳放氣并不是與甲醇同一生產過程產生的，而是未參與反應的原料氣，所以不能算作嚴格的甲醇工業(yè)副產氫。從經濟性角度看，如果想獲得這部分氫氣，不需要甲醇合成工段生產，煤制氫和天然氣制氫等技術上可以較易獲取。從清潔低碳角度看，這部分氫氣屬于煤制氫或天然氣制氫，是典型的灰氫。無論是否經過合成甲醇工段，都無法“綠色化”。因此，甲醇行業(yè)副產氫不是真正的副產氫。

（四）合成氨行業(yè)副產氫

自20世紀初期開始，合成氨就使用氫氣和氮氣直接合成方式生產，兩種氣體在催化劑作用下，在低溫高壓的合成器中反應生成氨。早期的初始原料為煤，通過制作水煤氣而獲取氫氣。隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展，天然氣、輕烴和重油等石油類物質逐漸成為生產原料。

合成氨與甲醇生產都以氫氣為直接原料，在馳放氣中都含有大量未完全參與反應的氫氣放出。為了更好地利用反應余熱和余氣，將甲醇生產與合成氨生產兩個工藝串連在一起組成聯醇工藝，合成氨生產過程釋放的一氧化碳、二氧化碳和氫氣，可以用來生產甲醇。聯醇工藝既生成合成氨，又生產甲醇，節(jié)省了能源和物料。我國有大約40%的甲醇是通過聯醇工藝生產的。

與甲醇馳放氫類似，合成氨行業(yè)馳放氣中含有的氫氣也不是合成反應過程中產生的，都是反應不完全的原料氣，也不能算作嚴格的副產氫。從經濟性角度而言，這部分氣體可以在聯醇工藝中發(fā)揮作用，將其凈化分離出來作為燃料電池用氫，需要再耗費而外的設備投資和運行費用，并不清潔低碳。因此，合成氨行業(yè)副產氫也不是真正的副產氫。

（五）丙烷脫氫副產氫

丙烯是重要的化工原料，主要的工業(yè)生產方式是催化裂解乙烯聯產丙烯、催化裂化煉廠氣、重油催化裂化和石腦油蒸汽裂解等副產方式 。隨著社會發(fā)展對丙烯的大量需求，以副產方式生產的丙烯供不應求，繼續(xù)加大副產方式規(guī)模不再具有經濟性。因此，以丙烷脫氫的專業(yè)生產項目開始大量動工。

丙烷脫氫制丙烯的工業(yè)化方法包括催化脫氫法和氧化脫氫法。在高溫和催化劑的作用下，丙烷的碳-氫鍵會斷裂，氫原子脫離丙烷，從而形成丙烯和氫氣。氧化脫氫法由于有氧的存在，脫下來的氫會與氧結合生成水，而獲得不到氫氣。與丙烷脫氫類似的是乙烷高溫裂解脫氫制乙烯，同樣也會得到副產氫氣。兩者實現的工藝流程不同，但基本的化學原理相同。

丙烷脫氫產生的氫氣來自烷烴分子上脫離的氫，飽和烷烴分子鏈上的氫脫離后形成不飽和鏈的烯烴，從而釋放氫氣。沒有烷烴脫氫形成烯烴的過程，氫氣也無從生成，整個過程同步一體。從生產過程看氫氣是丙烷脫氫的副產品。從經濟性而言，丙烷脫氫不需要額外的設備和生產流程，直接生成的氫氣含量高、雜質少，具有一定的經濟價值。從清潔低碳角度看，丙烷脫氫不需要額外的制備原料氣，氫氣凈化再投入也相對較少，清潔低碳程度較高。因此，丙烷和乙烷的脫氫制氫氣是真正的副產氫。

四、結論和建議

通過以上5類副產氫生產原理與工藝的逐項討論，結合副產工藝流程以及對其經濟和環(huán)保屬性的判斷，對我國當前工業(yè)領域產氣量最大的5類副產氫氣屬性進行了比較與分析，具體結果見表1所示。

從分析結果可以發(fā)現，甲醇與合成氨行業(yè)的副產氫實際上都是煤制氫或天然氣制氫，本質上屬于化石能源制氫的灰氫系列。從這兩類生產系統的馳放氣中獲取高純度氫氣，不僅不能減少污染和溫室氣體排放，反而會由于需要投入設備進行高難度的提純，從而增加更多額外的能源資源消耗，實際會進一步增加其灰氫性質的程度。

5類副產氫的總規(guī)模約每年900萬噸，在此基礎上核減甲醇與合成氨的偽副產氫100多萬噸，全國每年有800萬噸左右的工業(yè)副產氫。煉焦過程中只有濕法熄焦能產生大量氫氣，這一技術已經被業(yè)界確定為是浪費水資源，易產生大量有毒蒸汽，浪費工業(yè)余熱的方式。很多先進的鋼鐵企業(yè)都在改造升級為干熄焦方式進行節(jié)能減排，這一方式的副產氫未來產量較難穩(wěn)定。而且煉焦副產氫純度較低，提純需要較為復雜的工藝流程。因此能夠被氫能產業(yè)高效利用的主要是氯堿工業(yè)和丙烷脫氫項目的副產氫，每年總產量100多萬噸。

當前全國各地都涌現出氫能產業(yè)建設熱潮，相關規(guī)劃頻出。為了更加清潔低碳，副產氫方式成為各地規(guī)劃中不可或缺的成份。在一些地區(qū)的發(fā)展規(guī)劃中，出現利用甲醇、合成氨工業(yè)的副產氫內容，這兩類工業(yè)的馳放氣氫最佳利用方式是聯醇生產。如果再額外使用提純設備凈化這兩類“副產氫”，實屬畫蛇添足，增加污染和浪費，不如直接進行提純煤制氫和天然氣制氫。

氫能目前被全球視為最潔凈的燃料，也是重要的化工合成原料，是各國部署未來碳中和的重要技術選擇之一。氫能不是一次能源，需要使用一次能源通過轉換來生產，其產業(yè)發(fā)展的一大瓶頸就是存在額外消耗能源，溫室氣體排放增加的風險。使用工業(yè)副產氫的目的則是盡可能通過一次生產、綜合利用，降低減少為了制氫耗費的額外能源和導致的排放。但是對于本文所述的偽副產氫而言，不僅不能實現高效節(jié)約，反而會增加生產成本，使得通過這種途徑產生的氫氣“灰”上加“黑”，會抵消其零碳能源的效果。如果國內一些地方為了獲得副產氫而擴大或增加偽副產氫生產規(guī)模，勢必會違背發(fā)展氫能的初衷，造成不必要的浪費和增加碳排放。