生物質(zhì)纖維組分高效分離與多尺度纖維制取工藝

呂萬(wàn)萬(wàn)

（青島大學(xué)，山東 青島 266071）

1 引言

木質(zhì)纖維素來(lái)源豐富，應(yīng)用范圍廣闊，是生物質(zhì)資源的生產(chǎn)和利用的重要方向。研究表明，非木材類原料如農(nóng)業(yè)殘留物可以成功地用于制漿和造紙工業(yè)[1,2]，作為世界第二大產(chǎn)棉國(guó)，我國(guó)具有豐富的棉稈資源可供紙漿使用；另外由于充足的供應(yīng)和出色的性能，從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中分離出的天然纖維素纖維在紡織和增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域變得越來(lái)越受歡迎[3,4,5]。微纖維素和納米纖維素纖維更是生物醫(yī)學(xué)、電子設(shè)備、建筑等其他領(lǐng)域的熱門材料[6]。因此通過(guò)快速有效的方法從生物質(zhì)中分離制備多尺度的纖維素纖維對(duì)多個(gè)領(lǐng)域具有重要意義。

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，由三個(gè)主要的成分組成，即纖維素，半纖維素和木質(zhì)素[7]。其中纖維素、半纖維素是碳水化合物，木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分布更為復(fù)雜，是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵和碳-碳鍵連接起來(lái)的復(fù)雜高分子聚合物，與果膠等物質(zhì)一起作為填充劑和粘合劑存在于細(xì)胞壁的微細(xì)結(jié)構(gòu)之間[8]。因此木質(zhì)素-碳水化合物（LCC）連接鍵是纖維分離過(guò)程中的難點(diǎn)與關(guān)鍵[9]。目前常用的纖維分離提取方法有化學(xué)法、物理法、生物法以及多種方法聯(lián)用技術(shù)。

2 分離方法

2.1 化學(xué)分離方法

生物質(zhì)纖維化學(xué)法分離提取是在多環(huán)境條件協(xié)同作用下使用相應(yīng)的化學(xué)試劑溶解或降解非纖維素成分，保留纖維素成分并使纖維之間達(dá)到一定分散程度的過(guò)程。傳統(tǒng)的麻纖維脫膠[10]和造紙制漿工程就是采用化學(xué)方法進(jìn)行處理的過(guò)程?；瘜W(xué)處理方法至今為止仍是最常用、最有效的處理方法。

傳統(tǒng)的方法有堿液處理、亞硫酸鹽法等，但是這些方法對(duì)木質(zhì)素纖維素的分離并不徹底，纖維分散程度低，而且產(chǎn)生大量廢水，能耗損失大。因此，突破傳統(tǒng)方法瓶頸，尋找分離高效、綠色環(huán)保、實(shí)用性強(qiáng)的工藝亟不可待。前期研究發(fā)現(xiàn)，合適的離子液體對(duì)木質(zhì)素的脫除有較好的效果[11]。Rogers等人[12]研究了離子液體在不同溫度下的溶解性能，離子液體可以循環(huán)使用。但離子液體成本較高，不適合工廠化。另外可以通過(guò)低共熔溶劑降解木質(zhì)素和半纖維素，從而提取纖維素[13]。Rui等人[14]使用DES萃取小麥秸稈以生產(chǎn)木質(zhì)素納米顆粒，分析了木質(zhì)素中醚鍵的裂解，以及在不同條件下DES處理過(guò)程中木質(zhì)素與半纖維素之間的聯(lián)系。確定了反應(yīng)時(shí)間、處理溫度和麥秸中的水分含量對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)量、純度和化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，還推測(cè)生物質(zhì)中存在適量的水可以促進(jìn)DES和生物質(zhì)組分之間氫鍵的形成，從而提高DES對(duì)生物質(zhì)的溶解能力。

有機(jī)溶劑法是目前研究較多，效果較好的一類纖維分離技術(shù)。采用有機(jī)酸、有機(jī)醇等有機(jī)溶劑作為處理試劑，它與以水溶液作為溶劑的傳統(tǒng)纖維分離方法的制作工藝不同，該法充分利用了有機(jī)溶劑良好的木質(zhì)素溶解性，達(dá)到木質(zhì)素與纖維素的高效分離，并可以通過(guò)蒸餾回收有機(jī)溶劑，反復(fù)循環(huán)利用。這不僅可以降低成本，還為后續(xù)木質(zhì)素的深度加工提供了有利條件，而且解決了傳統(tǒng)的植物纖維分離方法中的水污染問(wèn)題[15]。其中效果較好的有機(jī)溶劑主要有醇類（甲醇、乙醇等）、有機(jī)酸類（甲酸、乙酸等）、脂類、酚類和活性有機(jī)溶劑類。

廖俊和等人[16]利用乙酸乙酯在一定的溫度壓力下，溶解竹材中的木質(zhì)素，達(dá)到理想的分離效果，得到最佳實(shí)驗(yàn)條件：乙酸乙酯濃度為80%，固液比為1:10，在155℃下加熱3h，實(shí)驗(yàn)過(guò)程是一個(gè)封閉的循環(huán)系統(tǒng)，乙酸乙酯可以通過(guò)蒸餾回收反復(fù)利用，減少?gòu)U液排放。朱美靜等人[17]使用甲酸和乙醇分別對(duì)棉稈粉末預(yù)處理和蒸煮提取再生纖維素用纖維，結(jié)果表明過(guò)高過(guò)低的處理溫度以及堿的用量產(chǎn)生不同的分離提取效果，過(guò)高的溫度和堿的用量會(huì)使纖維素過(guò)度降解，反之則木質(zhì)素處理不充分。

2.2 物理化學(xué)聯(lián)用

物理處理法主要包括機(jī)械粉碎、蒸汽爆破、微波和超聲波輔助提取法等。

蒸汽爆破主要利用高壓蒸汽對(duì)半纖維素、果膠等膠質(zhì)的水解作用，以及高壓蒸汽瞬間爆破產(chǎn)生的破壞力對(duì)纖維表面膠質(zhì)產(chǎn)生的剝離作用；微波與材料中的極性分子和離子相互作用，并導(dǎo)致熱和非熱效應(yīng)，從而推動(dòng)物理，化學(xué)或生物反應(yīng)，和普通油浴加熱相比效率提升明顯。但是高溫的產(chǎn)生和生物質(zhì)的不均勻加熱，導(dǎo)致形成抑制劑。

在超聲波的作用下，通過(guò)稀疏循環(huán)會(huì)形成空腔或氣泡，從而將液體分子拉開。當(dāng)這些氣泡破裂時(shí)，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的水力剪切力。在此過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生較高的局部溫度和壓力。這些作用有助于生物質(zhì)的表面和形態(tài)破壞，從而可以提高反應(yīng)速度。

單獨(dú)的物理法處理或化學(xué)處理雖然各有優(yōu)勢(shì)，但是在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中還是有許多不足，木質(zhì)脫除不徹底，纖維分散程度不理想。一方面需要深入研究，創(chuàng)新工藝；另一方面可以工藝聯(lián)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。通常在物理方法處理時(shí)加入合適的試劑，提高反應(yīng)效率和分散程度。Chen 等人[18]研究了秸稈、柳枝、芒草在微波輔助DES（氯化膽堿-乳酸）處理下的生物質(zhì)組成變化、纖維素消化率及木質(zhì)素的可回收性和純度，發(fā)現(xiàn)和單獨(dú)DES處理相比，微波可以縮短預(yù)處理時(shí)間，同時(shí)保留了大部分纖維素。其工藝參數(shù)為：固液比1:10混合并用800w微波輻射45s，結(jié)果證明微波與DES具有很強(qiáng)的協(xié)同作用，可有效分離生物質(zhì)。

2.3 生物法

生物法分離纖維主要是利用生物酶對(duì)生物質(zhì)成分具有一定的降解作用，降低纖維分離的難度，而且降低成本，減少污染[19]。白腐菌由于其對(duì)木質(zhì)素的強(qiáng)降解作用是至今最有效、最常用的木質(zhì)素改性微生物。但是由于白腐菌容易降解纖維素和半纖維素[20]，限制了它在生物質(zhì)纖維分離上的應(yīng)用。吳寧等人[21]利用單因素實(shí)驗(yàn)法探究果膠酶的濃度、處理時(shí)間及溫度對(duì)工業(yè)大麻纖維分離的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)果膠酶處理后的纖維與原纖維相比細(xì)度降低，單纖維根數(shù)增加，分離效果增加。對(duì)實(shí)現(xiàn)綠色、高效的生物法纖維分離制備具有一定意義。

3 小結(jié)

近年來(lái)隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，來(lái)源廣、成本低、應(yīng)用廣泛的生物質(zhì)資源成為各界的研究熱點(diǎn)，能否實(shí)現(xiàn)各組分的高效分離成為生物質(zhì)進(jìn)一步綜合利用的關(guān)鍵。采用多種方法相互結(jié)合，研究開發(fā)更高效、無(wú)污染、成本低的生物質(zhì)分離方法，是木質(zhì)纖維素原料應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。