柱淋濾-巰基改性坡縷石鈍化組合對(duì)弱堿性土壤鎘鉛污染控制效應(yīng)

王雅樂，徐應(yīng)明*，彭云英，趙立杰 ，秦 旭，黃青青

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191）

當(dāng)前，我國耕地重金屬污染問題日益突出，尤其是農(nóng)田土壤鎘（Cd）污染已經(jīng)成為農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)的巨大威脅。因此，農(nóng)田土壤Cd污染控制對(duì)于保障農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)和人體健康具有重要意義。農(nóng)田土壤重金屬Cd污染控制技術(shù)主要包括：農(nóng)藝調(diào)控措施、鈍化阻控技術(shù)和植物提取技術(shù)等[1]。其中，鈍化阻控技術(shù)是一種以降低土壤重金屬Cd有效性為目的的控制技術(shù)，因其操作簡單、控制速率快、穩(wěn)定性高、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，在南方酸性水稻田Cd污染控制方面應(yīng)用較多，采用的鈍化材料主要包括石灰、含磷物質(zhì)、黏土礦物、生物炭等，但這些鈍化材料作用機(jī)制之一主要是通過提高土壤pH值來降低Cd的有效性[2]。

朱桂芬等[3]對(duì)新鄉(xiāng)市寺莊頂污灌區(qū)土壤和小麥籽粒中重金屬Cd污染研究表明，土壤重金屬Cd平均含量為65.31 mg·kg-1，是國家土壤環(huán)境二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的108.85倍，小麥籽粒中Cd平均含量為2.55 mg·kg-1，超過國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)25.5倍；季書勤等[4]2004年對(duì)鶴璧市衛(wèi)河堤岸內(nèi)側(cè)小麥田中種植的五個(gè)品種小麥樣品檢測(cè)表明，品種間籽粒Cd含量為0.102～0.168 mg·kg-1，均超過國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)（0.10 mg·kg-1）。說明我國北方部分小麥主產(chǎn)區(qū)土壤Cd污染明顯，嚴(yán)重影響小麥安全生產(chǎn)，但我國北方小麥田多為弱堿性土壤，通過增加pH值難以降低Cd的有效性，且易影響土壤質(zhì)量[5]。左靜等[6]在施用生物炭控制濟(jì)源市小麥田弱堿性Cd污染土壤的研究中發(fā)現(xiàn)，施用生物炭能夠降低小麥籽粒對(duì)土壤中Cd的吸收，但小麥籽粒中的Cd含量仍難以達(dá)到國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)限量。相關(guān)研究同樣表明[7-9]，在弱堿性Cd污染菜地土壤中施用海泡石、膨潤土、生物炭等鈍化材料，施用劑量高，成本顯著增加，但效果并不十分明顯。因此，需要進(jìn)一步研發(fā)適用于弱堿性土壤Cd污染控制的新型鈍化阻控材料或調(diào)控技術(shù)，以滿足我國北方弱堿性農(nóng)田Cd污染控制的需求。

土壤淋濾是減少土壤重金屬總量的快速有效方法，可降解螯合劑對(duì)重金屬的絡(luò)合能力強(qiáng)，對(duì)土壤微生物及酶活性的影響小，成為淋洗劑的最佳選擇[10-11]。巰基改性坡縷石在堿性土壤中具有修復(fù)效率高、應(yīng)用劑量小的優(yōu)點(diǎn)，但單一巰基坡縷石修復(fù)不能使小麥籽粒達(dá)到國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)[12]。因此，本論文通過室內(nèi)柱培養(yǎng)試驗(yàn)，研究土壤淋濾和巰基改性坡縷石鈍化組合對(duì)弱堿性土壤中重度Cd、Pb污染的控制效果，以便為我國北方弱堿性小麥田中重度Cd、Pb污染控制研發(fā)新的技術(shù)模式，為Cd、Pb污染小麥田安全生產(chǎn)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤樣品采自河南省濟(jì)源市小麥田，該地區(qū)的土壤長期受周圍鉛冶煉企業(yè)的影響，土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。參照《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），小麥田土壤Cd嚴(yán)重超標(biāo)，Pb輕微超標(biāo)，Cu和Zn不超標(biāo)。土壤樣品自然風(fēng)干，磨碎，過2 mm篩，并置于室溫下保存?zhèn)溆?。土壤pH值（水土比2.5∶1）使用pH計(jì)測(cè)定（PB-10，Sartorius，德國）。土壤電導(dǎo)率（水土比5∶1）使用FE38型電導(dǎo)率儀測(cè)定（FE38 Mettler Toledo，中國）。土壤全氮采用開氏消煮法測(cè)定（SKD-800，沛歐，中國）。土壤陽離子交換容量采用乙酸銨提取法測(cè)定（SKD-300，沛歐，中國）。土壤重金屬Cd和Pb全量使用HF-HClO4-HNO3消煮，然后采用ICP-MS（iCAPQ，Thermo Scientific，美國）測(cè)定。試驗(yàn)中所用螯合劑分別為乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）和谷氨酸二乙酸（GLDA），均為分析純，用5%的NaOH溶解，再用5%的HNO3調(diào)節(jié)pH值至中性。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soil

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 不同濃度螯合劑對(duì)土壤中Cd和Pb提取試驗(yàn)

稱取4.00 g過20目篩的土樣于50 mL離心管中，分別加入20 mL不同濃度（1、3、5 mmol·L-1）的EDTA、EDDS和GLDA，每種處理重復(fù)3次，室溫振蕩3 h后，3000 r·min-1離心10 min。上清液用0.45μm濾膜過濾后，使用ICP-MS測(cè)定過濾液中Cd和Pb的濃度。

1.2.2 不同螯合劑淋濾試驗(yàn)

試驗(yàn)所用淋濾柱由高分子聚丙烯材料制成，土柱內(nèi)徑5 cm、柱高25 cm。從下到上依次為：350目濾網(wǎng)、40～60目惰性石英砂、40目濾網(wǎng)、400 g土壤、40目濾網(wǎng)、40～60目惰性石英砂和無磷濾紙。石英砂用0.01 mmol·L-1NaOH和HCl各浸泡24 h后，用去離子水清洗干凈，105℃烘干備用。淋濾柱結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 淋濾柱結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Structure of leaching soil column

稱取400 g過篩后的土樣按順序裝柱，并置于去離子水的環(huán)境中，保持田間持水量的65%～70%。土柱用錫箔紙覆蓋后置于室溫，飽和平衡15 d，期間用稱重法保持田間持水量。然后選擇3 mmol·L-1的EDTA、EDDS和GLDA作為3種淋濾劑進(jìn)行淋濾試驗(yàn)，以H2O為對(duì)照。

采取間歇淋濾的方式，即淋濾劑的流速為0.5 mL·min-1，每日淋濾10 h。每50 mL淋出液收集一次，使最終淋出液的總?cè)萘繛?50 mL。淋出液用0.45μm濾膜過濾后，使用ICP-MS測(cè)定淋出液中的Cd和Pb濃度，并測(cè)定淋出液的pH值和EC值。每種處理重復(fù)3次，共12個(gè)土柱。淋濾后的土柱放置24 h，將土柱中的土樣倒出，自然風(fēng)干，過20目篩。淋濾劑對(duì)Cd和Pb的淋出率為淋出液中Cd和Pb的總量/土壤中Cd和Pb的總量。

1.2.3 淋濾-鈍化組合處理試驗(yàn)

巰基改性坡縷石是在高速剪接條件下，將3-巰基丙基三甲氧基硅烷嫁接在坡縷石上形成的[13]。將淋濾后的土樣，過篩后分為2份，一份加入0.3%的巰基改性坡縷石，另一份不添加巰基改性坡縷石作為對(duì)照。每種處理3個(gè)重復(fù)，共計(jì)24個(gè)處理，混合均勻，并保持田間持水量的70%，室溫老化2周后，將土樣倒出，自然風(fēng)干，過篩。采用DTPA法測(cè)定土壤中有效態(tài)重金屬濃度，采用Tessier法測(cè)定土樣中Cd和Pb的5種形態(tài)分布特征。

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel 2010，Origin 8.6軟件進(jìn)行處理和作圖，采用SPSS軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。數(shù)據(jù)取3次重復(fù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)誤差。采用Duncan’s多重檢驗(yàn)，分析處理間差異的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度的螯合劑對(duì)土壤中Cd和Pb提取效果

圖2為不同濃度EDTA、EDDS和GLDA對(duì)土壤中Cd和Pb的提取效果。結(jié)果表明，在相同濃度下，EDTA和EDDS對(duì)弱堿土壤中Cd和Pb的提取效果明顯高于GLDA，EDTA對(duì)Cd的提取效果優(yōu)于EDDS。1 mmol·L-1和3 mmol·L-1EDTA對(duì)土壤中Pb的提取效果均低于相同濃度下的EDDS提取效果，而5 mmol·L-1EDTA提取液中Pb濃度（63.51 mg·kg-1）高于EDDS（60.91 mg·kg-1）。由試驗(yàn)費(fèi)用效比、提取率等綜合分析可以看出，EDTA和EDDS對(duì)土壤中Cd和Pb的提取濃度以 3 mmol·L-1為宜。

2.2 3種淋濾劑對(duì)土壤淋出液中Cd和Pb濃度的影響

圖3為在3 mmol·L-1濃度下3種螯合劑及H2O不同用量時(shí)，淋出液中Cd和Pb濃度變化。隨淋濾液體積的增加，EDTA淋濾液中Cd和Pb濃度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在淋濾液體積為150 mL時(shí)，淋濾液中Cd濃度最高為0.33 mg·kg-1，而Pb濃度在200 mL時(shí)達(dá)到最高值7.92 mg·kg-1；在淋濾液體積為550 mL時(shí)，淋濾液中Cd濃度逐漸達(dá)到平穩(wěn)，而Pb濃度逐漸降低。表明Cd達(dá)到峰值濃度的時(shí)間先于Pb，在土壤中Cd的解吸速率大于Pb。隨EDDS淋濾量的增加，淋濾液中Cd和Pb的濃度呈現(xiàn)緩慢增加然后逐漸降低的趨勢(shì)，沒有明顯的峰值。而隨著GLDA淋濾液的增加，淋出液中Cd和Pb濃度呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)，且均低于EDTA和EDDS。當(dāng)淋濾液體積小于300 mL時(shí)，淋濾液中Cd和Pb濃度為EDTA＞EDDS＞GLDA。結(jié)果表明，在弱堿性土壤中，相同淋濾液體積下，EDTA淋濾Cd和Pb的能力高于EDDS，GLDA的淋濾效果最弱。

圖2 不同濃度的螯合劑提取土壤中Cd和Pb含量Figure 2 The concentrations of Cd and Pb under different concentrations of three chelators

2.3 3種淋濾劑對(duì)土壤中Cd和Pb淋出率的影響

圖3 3種螯合劑用量對(duì)淋出液中Cd和Pb濃度的影響Figure 3 Variation in the concentrations of Cd and Pb of leachate under three chelators

圖4 為3種淋濾劑作用下土柱中Cd和Pb淋出率的變化。H2O淋濾時(shí)，土壤中Cd和Pb的淋出率隨淋濾液體積增加幾乎沒有發(fā)生變化，說明H2O對(duì)土壤中Cd和Pb幾乎無淋濾效果。如圖4（a）所示，在EDTA淋濾液體積達(dá)到450 mL后，Cd的淋出率逐漸穩(wěn)定，而在EDDS和GLDA淋濾液中Cd的淋出率隨淋濾液體積的增加逐漸升高。在淋濾液為550 mL時(shí)，EDTA、EDDS、GLDA和H2O對(duì)Cd的淋出率分別為58.60%、44.78%、13.13%、0.08%，說明EDTA和EDDS對(duì)弱堿性土壤中Cd具有很高的淋濾效果。如圖4（b）所示，Pb的淋出率隨淋濾液體積的增加而增加，EDTA、EDDS、GLDA和H2O對(duì)土壤中Pb的淋出率分別為30.60%、24.33%、0.24%、0.000 7%。從上述結(jié)果可知淋洗劑對(duì)土壤Cd和Pb的淋濾效果為：EDTA＞EDDS＞GLDA。

2.4 3種淋濾劑對(duì)淋出液pH值和EC值的影響

不同淋濾劑對(duì)淋濾液pH值和EC值的影響如圖5所示。隨著淋濾液體積從50 mL增加到400 mL，淋濾液pH值從7.23～7.71逐漸升高到8.4～8.5，在400 mL后逐漸穩(wěn)定在8.4左右。淋濾液pH值在3種淋濾劑之間沒有明顯的差異，這可能是由于EDTA、EDDS、GLDA及H2O溶液的pH值均為7.00±0.1。

H2O的EC值為1.41 μS·cm-1，EDTA、EDDS、GLDA的EC值分別為7003、3852、1187 μS·cm-1。在3種處理間，隨著淋濾液體積的增加淋濾液的EC值呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。在淋濾液體積為100 mL時(shí)，EC值均明顯降低，這可能是土壤樣品的前處理造成的。在淋出液體積為100～300 mL時(shí)，EC值緩慢升高，最終逐漸接近溶液自身的EC值。

圖4 3種淋濾劑對(duì)土壤中Cd和Pb淋出率的影響Figure 4 Variation in the leaching efficiency of Cd and Pb under three chelators

2.5 柱淋濾-鈍化組合處理對(duì)土壤Cd和Pb有效態(tài)的影響

柱淋濾可以有效降低土壤中重金屬的總量，但土壤中重金屬的有效性較高，對(duì)植物和地下水的危害仍然較大。因此，將淋濾后的土壤進(jìn)行鈍化處理可降低土壤中重金屬的有效性。圖6為不同柱淋濾-鈍化組合處理對(duì)土壤中有效態(tài)Cd和Pb含量的影響。由圖6（a）可知，原土中DTPA-Cd含量為1.34 mg·kg-1，H2O、EDTA、EDDS和GLDA淋濾后土壤中DTPA-Cd含量分別為0.91、0.44、0.33、0.90 mg·kg-1。淋濾后的土壤經(jīng)鈍化處理后，DTPA-Cd含量分別為0.37、0.062、0.064、0.078 mg·kg-1，表明巰基改性坡縷石可以顯著降低弱堿性土壤中的DTPA-Cd含量。與H2O+MPAL相比，EDTA+MPAL、EDDS+MPAL和GLDA+MPAL組合處理可使土壤DTPA-Cd含量分別降低98.26%、98.2%、97.88%，表明淋濾與巰基改性坡縷石鈍化組合處理對(duì)弱堿性土壤中DTPA-Cd含量降低效果更加顯著。

圖5 不同螯合劑淋濾液體積對(duì)淋出液pH和EC的影響Figure 5 Variation in pH and ECvalue of leachate under three chelators

由圖6（b）可知，原土中DTPA-Pb含量為48.33 mg·kg-1，H2O、EDTA、EDDS和 GLDA 淋濾后土壤中DTPA-Pb含量分別為40.56、32.07、25.40、39.18 mg·kg-1，經(jīng)添加巰基改性坡縷石鈍化處理后，DTPA-Pb含量明顯降低，降低率分別為20.71%、47.84%、43.77%、55.73%，表明柱淋濾在降低土壤重金屬總量的同時(shí)，也減少了重金屬有效態(tài)含量，而添加巰基改性坡縷石鈍化可以進(jìn)一步降低土壤中DTPA-Pb的含量。與H2O+MPAL相比，EDTA+MPAL、EDDS+MPAL和GLDA+MPAL組合處理可使土壤DTPA-Pb含量分別降低48.01%、55.59%、45.80%。

2.6 柱淋濾-鈍化組合處理下土壤中Cd和Pb化學(xué)形態(tài)分布特征

柱淋濾-鈍化組合處理下Cd和Pb的化學(xué)形態(tài)分布如圖7所示，在原始土壤中，可交換態(tài)Cd的含量為0.68 mg·kg-1，占土壤中全Cd含量的25%，土壤中的Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，其余4種形態(tài)占32.02%。

圖6 弱堿性土壤中DTPA提取態(tài)Cd和Pb濃度變化Figure 6 Variation in the concentrations of DTPA-Cd and DTPA-Pb in weakly alkaline soils

圖7 不同處理下土壤中Cd和Pb形態(tài)分布Figure 7 Changes of Cd and Pb fractions in soils under different treatments

由圖7（a）可知，與原土相比，經(jīng)H2O和GLDA淋洗后土壤Cd的形態(tài)分布沒有明顯的變化，而EDTA和EDDS淋濾可以明顯降低土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd的含量，其中，EDTA淋濾下降低率分別為61.92%、68.09%、44.48%；EDDS淋濾下降低率分別為60.51%、39.55%、31.13%。淋濾后的土壤經(jīng)巰基改性坡縷石鈍化后，可交換態(tài)Cd含量顯著降低，鐵錳氧化態(tài)Cd和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd含量顯著增加（P＜0.05）。H2O+MPAL、EDTA+MPAL、GLDA+MPAL和EDDS+MPAL組合處理后土壤可交換態(tài)Cd含量分別為 0.145、0.086、0.077、0.043 mg·kg-1；與H2O+MPAL相比，EDTA+MPAL、GLDA+MPAL和EDDS+MPAL組合處理后土壤可交換態(tài)Cd含量降低率分別為：40.69%、46.90%、70.34%。表明柱淋濾-鈍化組合處理可有效降低土壤可交換態(tài)Cd含量，EDDS+MPAL組合處理效果最好。

從圖7（b）可知，H2O、EDTA、EDDS和GLDA淋濾后土樣的可交換態(tài)Pb的含量分別為0.47、10.18、0.31、0.42 mg·kg-1，原土中的可交換態(tài) Pb的含量為0.38 mg·kg-1，EDTA淋濾明顯增加土壤中可交換態(tài)Pb的含量。經(jīng)巰基改性坡縷石鈍化后，與未鈍化組相比，可交換態(tài)Pb含量分別降低52.17%、11.69%、64.52%、28.58%?？山粨Q態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb明顯轉(zhuǎn)變?yōu)殍F錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb（P＜0.05），增加了Pb在土壤中的穩(wěn)定性。

3 討論

3.1 3種淋濾劑對(duì)Cd和Pb提取率及淋濾率的影響

EDTA對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，是土壤淋濾和植物提取常用的螯合劑。EDDS是EDTA的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，近年來因其較高的生物降解性和較低的生物毒性受到人們的廣泛關(guān)注[14-15]。GLDA是一種新型生物可降解的螯合劑，在污水處理、工業(yè)污泥處理和土壤重金屬污染修復(fù)中有廣泛的應(yīng)用。本文通過分批提取試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)EDTA和EDDS對(duì)弱堿性土壤中Cd和Pb的提取效果明顯優(yōu)于GLDA，重金屬提取率隨3種螯合劑濃度的增加而升高。相關(guān)研究同樣表明，當(dāng)EDTA濃度低于10 mmol·L-1時(shí)，Cd和Pb的淋出率隨EDTA濃度的升高而增加[16]。綜合考慮，EDTA和EDDS濃度為3 mmol·L-1時(shí)對(duì)Cd和Pb的提取效果最佳。

通過柱淋濾試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，EDTA淋濾液中Cd和Pb濃度隨淋濾液體積增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，而在EDDS淋濾下呈現(xiàn)Cd緩慢增加和Pb緩慢降低的趨勢(shì)，沒有明顯的峰值，而GLDA淋濾液中Cd和Pb濃度呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。在淋濾液體積為550 mL時(shí)，Cd和Pb的淋濾率為EDTA＞EDDS＞GLDA。研究認(rèn)為EDDS溶解土壤中Cd和Pb的作用低于EDTA，這可能與EDDS本身對(duì)重金屬的絡(luò)合能力及絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)越大，形成配離子的傾向越大，配合物越穩(wěn)定[17-18]。在本試驗(yàn)中，GLDA處理與對(duì)照（H2O）相比對(duì)Cd和Pb的淋出量沒有明顯差異，表明GLDA對(duì)弱堿性土壤中重金屬的絡(luò)合作用較差。然而，Begum等[17]按照土水比1∶10的方法提取有機(jī)質(zhì)豐富土壤中的重金屬含量，發(fā)現(xiàn)GLDA對(duì)Cd和Pb的提取效率高于EDDS，這與本試驗(yàn)得到的結(jié)果相反，這可能與提取方法和土壤背景值有關(guān)；但是，他們發(fā)現(xiàn)GLDA對(duì)Pb的提取效率低于EDTA，這與本試驗(yàn)的結(jié)果存在一致性。

3.2 3種淋濾劑作用下淋濾液的pH值和EC值的變化

對(duì)淋濾液的pH值和EC值測(cè)定發(fā)現(xiàn)，淋濾對(duì)土壤的pH值沒有明顯的影響，淋濾液的EC值與淋濾劑的種類有關(guān)。隨淋濾液體積的增加淋濾液pH值均逐漸增加，可能與金屬離子與絡(luò)合劑之間發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng)有關(guān)，EDTA、EDDS和GLDA均屬于氨基多羧酸類螯合劑，分子結(jié)構(gòu)中都含有4個(gè)羧基，用螯合劑的鈉鹽進(jìn)行淋濾，與金屬離子1∶1發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)[17]。相似的研究表明，EDTA和GLDA或其混合液淋濾后的土壤pH值高于原土的pH值，這可能是螯合劑中Na+與土壤中質(zhì)子發(fā)生置換作用所致[19]。

土壤溶液的EC值可反映溶質(zhì)中離子的濃度，受可溶性鹽、黏土含量、土壤含水量、容重、有機(jī)質(zhì)和土壤溫度等理化性質(zhì)的綜合影響[20]。淋濾液的EC值呈現(xiàn)先降低后升高最終與自身EC值接近的變化趨勢(shì)。Jean-Soro等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在螯合劑注入土柱之前，淋濾液EC值降低，pH值增加，是由于土樣在干燥和過篩的過程中土壤結(jié)構(gòu)被破壞，一些結(jié)合能力弱的有機(jī)物或礦物質(zhì)以可溶性形式浸出[22-23]。在淋濾前期，土壤中的堿性碳酸鹽礦物與螯合劑發(fā)生反應(yīng)，Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子快速遷移至淋濾液中，使淋濾液的EC值逐漸升高。隨淋出液體積增加，絡(luò)合反應(yīng)變慢，淋出液中重金屬離子濃度降低，淋出液的EC值逐漸與自身的EC值接近[24]。

3.3 柱淋濾-鈍化組合處理下土壤中Cd和Pb有效態(tài)及化學(xué)形態(tài)變化

重金屬的形態(tài)分布影響重金屬在土壤中的移動(dòng)性，與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)相比，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的移動(dòng)性更強(qiáng)，對(duì)植物、地下水和人類的危害更大[25]。本研究發(fā)現(xiàn)，EDTA淋濾后土壤中Cd和Pb的有效態(tài)含量較高，具有二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)淋濾后的土樣進(jìn)行形態(tài)分級(jí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，EDTA對(duì)Cd和Pb絡(luò)合能力較強(qiáng)是因?yàn)镋DTA可以有效降低碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd和Pb含量，但可交換態(tài)Pb的含量明顯增加。雖然EDTA對(duì)Cd和Pb的提取率高于EDDS，但EDDS淋濾后土壤中Cd和Pb的有效態(tài)含量相對(duì)較低，且EDDS具有生物可降解性，表明EDDS是一種理想的弱堿性土壤重金屬Cd和Pb淋濾劑。柱淋濾雖然可以降低土壤中重金屬的全量，但淋濾后土壤中重金屬的存在形態(tài)及由此導(dǎo)致的污染風(fēng)險(xiǎn)仍需要關(guān)注。

本團(tuán)隊(duì)前期研究結(jié)果表明，對(duì)重度重金屬Cd污染弱堿性小麥田土壤，采用單一巰基改性坡縷石材料鈍化處理可以將小麥籽粒中Cd的含量降低67.2%～74.9%[12]，但仍沒有達(dá)到國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)限量的要求。因此，本研究采用聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，對(duì)淋濾后的土樣用巰基改性坡縷石鈍化，結(jié)果表明，添加巰基改性坡縷石有效降低了弱堿性土壤中有效態(tài)Cd和Pb的含量，且?guī)€基改性坡縷石對(duì)EDTA、EDDS和GLDA淋濾后土樣的鈍化效果要顯著高于H2O淋濾。這與該材料表面嫁接上的巰基功能團(tuán)對(duì)土壤中Cd離子具有較強(qiáng)鍵合作用有關(guān)[13，26]。對(duì)巰基改性坡縷石鈍化處理后土樣進(jìn)行形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd和Pb含量明顯降低，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd和Pb含量顯著增加，表明巰基改性坡縷石不僅可以通過自身的巰基和羥基絡(luò)合重金屬，還可以改變重金屬在土壤中的存在形式，將可遷移態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定形態(tài)，這與Liang等[12]在巰基改性坡縷石單一修復(fù)堿性Cd污染土壤中得到的結(jié)果相似。

本研究中，原土DTPA-Cd含量為1.34 mg·kg-1，H2O+MPAL處理后土壤中DTPA-Cd含量為0.37 mg·kg-1，而EDDS+MPAL處理后土壤中DTPA-Cd含量為0.064 mg·kg-1，降低95.22%。土壤形態(tài)分級(jí)結(jié)果也表明EDDS+MPAL處理土壤中可交換態(tài)Cd含量最低，與原土相比降低93.69%。另外，與EDDS淋濾相比，EDDS+MPAL處理后的土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的含量明顯增加1.69倍，殘?jiān)鼞B(tài)Pb和可交換態(tài)Pb的含量分別降低55.01%和64.52%。說明EDDS+MPAL處理可以有效降低弱堿性土壤中可遷移態(tài)Cd和Pb的含量，聯(lián)合修復(fù)的效果優(yōu)于單一修復(fù)，聯(lián)合修復(fù)技術(shù)對(duì)弱堿性土壤Cd和Pb污染控制具有重要指導(dǎo)意義。

4 結(jié)論

（1）3種螯合劑對(duì)弱堿性土壤中Cd和Pb的提取效果為EDTA＞EDDS＞GLDA，對(duì)Cd和Pb的適宜提取濃度為3 mmol·L-1。

（2）EDTA對(duì)弱堿性土壤Cd和Pb的淋濾能力高于EDDS，但EDTA淋濾后土壤中的DTPA-Cd和DTPA-Pb含量較高，且EDTA不可降解，存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)。綜合考慮EDDS是一種理想的弱堿性土壤重金屬Cd和Pb淋濾劑。

（3）EDDS淋濾顯著降低土壤總Cd和Pb含量，EDDS+MPAL可顯著降低土壤Cd和Pb有效態(tài)含量，且將土壤中的可遷移態(tài)Cd和Pb轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定形式存在，表明EDDS+MPAL組合可有效減少堿性土壤中重金屬總量和有效態(tài)含量，具有良好的修復(fù)效果。