兩種吸附模型對(duì)阿特拉津在壤質(zhì)砂土中的模擬效果分析

李曉宇，任仲宇，李芳春，井 琦*，魏明海

（1.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，北京 100124；2.水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124；3.同方知網(wǎng)（北京）技術(shù)有限公司，北京 100192；4.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012）

阿特拉津（Atrazine）是目前世界上廣泛使用的除草劑之一，也是土壤和地下水中最常檢測到的農(nóng)藥之一[1]，已在中國的松花江流域、遼河流域和長江流域中檢測到[2-4]。阿特拉津被認(rèn)定為有潛在的致癌作用并可影響人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，美國、歐共體和日本等均把它列入內(nèi)分泌干擾物名單[5-6]。阿特拉津及其代謝產(chǎn)物可在水和土壤中存在數(shù)十年[7]，其殘留會(huì)對(duì)飲用水源和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅，或通過食物鏈傳遞和生物富集作用對(duì)人體健康造成危害。因此，研究阿特拉津在多孔介質(zhì)中的遷移與變化規(guī)律具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)影響阿特拉津遷移的主要過程（吸附與解吸）及作用機(jī)理的相關(guān)研究已有大量報(bào)道[8-9]。Kovaios等[10]研究了土壤對(duì)阿特拉津的吸附作用，發(fā)現(xiàn)阿特拉津的吸附是可逆的，并觀察了吸附和解吸過程。針對(duì)土壤中阿特拉津的易遷移性，許多學(xué)者進(jìn)行了室內(nèi)土柱試驗(yàn)和田間試驗(yàn)，并在此基礎(chǔ)上通過模型模擬阿特拉津的遷移，從而評(píng)價(jià)其對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)[4]。Mao等[11]、Zheng等[12]利用兩點(diǎn)（兩區(qū)）非平衡吸附模型模擬阿特拉津在土壤中的遷移，并取得了較好的模擬效果。Prata等[13]采用三點(diǎn)非平衡吸附模型成功地?cái)M合了淋溶條件下阿特拉津在巴西一種氧化土中的穿透曲線。毛萌等[14]建立了包含吸附項(xiàng)和降解項(xiàng)的對(duì)流彌散方程，模擬室內(nèi)滴灌施藥條件下阿特拉津在土壤中的遷移。Van Genuchten等[15]發(fā)展了兩點(diǎn)模型的控制方程，在原方程基礎(chǔ)上增加了降解項(xiàng)。Gamerdinger等[16]應(yīng)用帶有降解項(xiàng)的兩點(diǎn)模型模擬了室內(nèi)定流速條件下阿特拉津在土柱中的遷移。

綜上所述，已有研究對(duì)模型的改進(jìn)主要表現(xiàn)在改進(jìn)模型源匯項(xiàng)（例如考慮吸附、降解項(xiàng)等）或?qū)牲c(diǎn)非平衡吸附模型改進(jìn)為三點(diǎn)非平衡吸附模型。單點(diǎn)非平衡吸附模型是兩點(diǎn)非平衡吸附模型的特例[15]，Selim等[17]曾利用單點(diǎn)非平衡吸附模型模擬分析2，4-D除草劑在飽和及非飽和分層土壤中的遷移，但未討論該模型的模擬效果。吸附-解吸模型可用來模擬病毒、細(xì)菌和膠體等在多孔介質(zhì)中的遷移[18]，Yu等[19]還應(yīng)用吸附-解吸模型模擬了納米零價(jià)鐵在飽和砂柱中的遷移，杜青青等[20]應(yīng)用吸附-解吸模型模擬了氨氮在污染場地的遷移，但有關(guān)吸附-解吸模型模擬分析阿特拉津等農(nóng)藥在多孔介質(zhì)中的遷移報(bào)道甚少。筆者在利用單點(diǎn)非平衡吸附模型模擬阿特拉津遷移過程中，發(fā)現(xiàn)在淋洗階段誤差較大，進(jìn)而考慮采用吸附-解吸模型對(duì)阿特拉津遷移進(jìn)行模擬，通過改進(jìn)吸附、解吸的源匯項(xiàng)表達(dá)，以期消減此誤差。

本文通過構(gòu)建室內(nèi)土柱阿特拉津動(dòng)態(tài)遷移試驗(yàn)，獲取模擬所需參數(shù)，利用HYDRUS-1D軟件，分別建立了基于單點(diǎn)非平衡吸附模型和吸附-解吸模型的運(yùn)移模型，采用整體調(diào)參和分段調(diào)參兩種模擬方式，模擬阿特拉津在飽和壤質(zhì)砂土中的遷移與分布規(guī)律，深入分析了兩種模型模擬結(jié)果差異背后的物理機(jī)理，并對(duì)源匯項(xiàng)的分項(xiàng)逐項(xiàng)進(jìn)行計(jì)算，定量分析了兩種吸附模型對(duì)模擬結(jié)果的影響過程和影響程度，可為深刻認(rèn)識(shí)阿特拉津的遷移特征及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 室內(nèi)土柱試驗(yàn)

1.1.1 材料與儀器

試驗(yàn)材料：阿特拉津（純度98%，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）、氯化鉀（分析純，北京化工廠）、甲醇（色譜純、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。供試土壤采自北京市永定河河灘，采樣深度40 cm，土壤取回后自然風(fēng)干，過2 mm篩備用。用簡易比重計(jì)法進(jìn)行了該土壤的粒徑分析，并按國際制將土壤質(zhì)地定名為壤質(zhì)砂土。分析土壤的砂粒含量為86.653%，粉粒含量為11.795%，黏粒含量為1.553%，有機(jī)質(zhì)含量為4.230%，干容重為1.656 g·cm-3，有效孔隙度為0.130，pH值為6.300。

試驗(yàn)儀器：電子天平（JA2003，上海恒平科學(xué)儀器有限公司）、電導(dǎo)率儀（sensION5，哈希水質(zhì)分析儀器有限公司）、高效液相色譜儀（Agilent1100，安捷倫科技有限公司）等。

模擬裝置如圖1所示，由進(jìn)水裝置、土柱主體、出水裝置三部分組成。進(jìn)水裝置由馬氏瓶、進(jìn)水管和升降支架組成，馬氏瓶用于維持土柱定水頭淹水狀態(tài)，升降支架用于承載馬氏瓶，可調(diào)節(jié)高度。土柱主體由有機(jī)玻璃柱和充填介質(zhì)組成，有機(jī)玻璃柱工作長度36 cm，內(nèi)徑6 cm，柱頂設(shè)置溢流孔，柱中及柱底分別設(shè)置取樣孔。出水裝置由出水管和集液箱組成。

圖1 柱試驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagramof column experimental device

1.1.2 土柱遷移試驗(yàn)

在土柱底部鋪設(shè)5 cm厚粒徑為0.5～2 cm的卵礫石，然后將風(fēng)干過篩后的土壤按10 cm層厚分層填入土柱，裝填過程中對(duì)土壤層間打毛并在表層土壤上部鋪設(shè)3 cm厚粒徑為0.5～2 cm的卵礫石。土柱填裝完成后對(duì)土柱進(jìn)行排氣飽和并調(diào)整進(jìn)水出水的水位差，得到穩(wěn)定滲流速度，在維持水位差恒定條件下將濃度為22μg·mL-1的阿特拉津滲濾液從頂端注入柱內(nèi),注入時(shí)長200 min，總注入水量1650 cm3，約12.5個(gè)土壤有效孔隙體積（12.5 PV），注入結(jié)束后瞬時(shí)用去離子水淋洗土柱,淋洗時(shí)間150 min，總淋洗水量1238 cm3（9.4 PV）。定時(shí)從取樣孔取樣，并測定滲流液中阿特拉津濃度。每次每個(gè)觀測孔取樣2個(gè)，測定結(jié)果取樣品的平均值。

1.1.3 測定方法

應(yīng)用安捷倫高效液相色譜儀測定阿特拉津濃度。試驗(yàn)采用C18色譜柱，設(shè)置流動(dòng)相（甲醇∶水=70∶30）的流速為1 mL·min-1，在225 nm波長條件下用UVVIS檢測器測定。通過比對(duì)峰面積/濃度標(biāo)線，計(jì)算得到不同時(shí)刻阿特拉津濃度。

1.2 模型的建立

HYDRUS軟件可用于模擬分析非飽和、飽和多孔介質(zhì)中的水和溶質(zhì)運(yùn)移[18]。本文利用HYDRUS-1D軟件建立土壤水流和溶質(zhì)運(yùn)移數(shù)值模型，模擬阿特拉津溶液入滲進(jìn)入飽和土柱后的遷移過程以及隨后淋洗條件下阿特拉津在飽和土柱中的遷移過程，設(shè)定時(shí)間單位為min，質(zhì)量單位為μg，長度單位為cm。根據(jù)土柱試驗(yàn)的運(yùn)行情況，將模擬時(shí)長定為350 min。

1.2.1 水流模型的基本方程

一維平衡水流運(yùn)動(dòng)采用Richards方程來描述[18,21]：

式中：h為土壤壓力水頭，cm；θ為土壤體積含水率；t為時(shí)間，min；S為源匯項(xiàng)，min-1；α為水流方向與垂直方向夾角（即：α=0°代表垂向流動(dòng)，90°代表水平流動(dòng)，0°＜α＜90°代表傾斜流）；x為空間位置，cm；K為非飽和水力傳導(dǎo)度函數(shù)，cm·min-1，如式（2）：

式中：Kr為相對(duì)水力傳導(dǎo)度；Ks為飽和水力傳導(dǎo)度，cm·min-1。

本研究水流模型概化為均質(zhì)各項(xiàng)同性飽和一維垂向穩(wěn)定流，因此方程（1）可簡化為下式：

式中各參數(shù)意義同上。

1.2.2 水流模型的初始條件及邊界條件

模型初始條件為整體飽和狀態(tài)，即初始含水率為飽和含水率。

模型上邊界為供水邊界，下邊界為排水邊界，且均為定水頭邊界，水頭差為5.17 cm，通過插值得到土柱內(nèi)的初始流場。

1.2.3 溶質(zhì)遷移模型的基本方程

通過改進(jìn)的對(duì)流彌散方程來模擬阿特拉津在飽和多孔介質(zhì)中的遷移，該方程[22]用一個(gè)源匯項(xiàng)表示阿特拉津與固體基質(zhì)的反應(yīng)（吸附和解吸過程）。

式中：n為孔隙度；C為溶質(zhì)濃度，μg·mL-1；S為多孔介質(zhì)中溶質(zhì)固相濃度，μg·g-1；D為彌散系數(shù)，cm2·min-1；v為達(dá)西速度，cm·min-1；x為空間位置，cm；ρ為多孔介質(zhì)干容重，g·cm-3；t為時(shí)間，min。

根據(jù)不同的吸附機(jī)理，源匯項(xiàng)方程式有不同的表達(dá)形式。本文分別采用單點(diǎn)非平衡吸附模型和吸附-解吸模型對(duì)比模擬分析阿特拉津在土柱中的遷移過程。

式中：α是一級(jí)反應(yīng)物質(zhì)交換率系數(shù)（表示單位時(shí)間液相與固相間溶質(zhì)質(zhì)量轉(zhuǎn)化大小），min-1；Kd是Henry線性吸附系數(shù)，mL·g-1。

式中：ka為吸附系數(shù),min-1；kb為解吸系數(shù),min-1；ψ 為溶質(zhì)吸附函數(shù)；Smax是固相最大吸附量，μg·g-1；θ為土壤體積含水率，在飽和狀態(tài)下，砂土中θ可近似認(rèn)為等于孔隙度。

1.2.4 溶質(zhì)遷移模型的初始條件及邊界條件

模型初始條件為初始時(shí)刻土柱各位置溶質(zhì)濃度為0。

模型上邊界為濃度通量邊界，下邊界設(shè)定0梯度邊界條件。佩克萊數(shù)Pe表示對(duì)流與擴(kuò)散在溶質(zhì)遷移中所占比例[24]。Parlange等[25]認(rèn)為，當(dāng)Pe＞4時(shí)，近似認(rèn)為多孔介質(zhì)流體中溶質(zhì)濃度與某時(shí)段內(nèi)按出流量計(jì)算的平均溶質(zhì)濃度相等，此時(shí)邊界條件為0濃度梯度邊界條件。Pe計(jì)算公式如下：

式中：L為柱長，cm；u為實(shí)際平均速度，u=v/n，cm·min-1；D為彌散系數(shù)，cm2·min-1。通過計(jì)算本試驗(yàn)佩克萊數(shù)Pe=49.860＞4，符合Parlange等[25]研究的判定條件，即擴(kuò)散作用相對(duì)于對(duì)流作用在溶質(zhì)遷移中所占的比例較小，此時(shí)出流溶質(zhì)的濃度梯度近似為0，故下邊界設(shè)定為零梯度邊界。

1.3 模型參數(shù)的獲取

本模擬中需要的參數(shù)有土壤水力特征參數(shù)和溶質(zhì)特征參數(shù)，土壤特征參數(shù)主要指孔隙度、飽和滲透系數(shù)等；溶質(zhì)特征參數(shù)主要指彌散系數(shù)、吸附系數(shù)等。

1.3.1 土壤水力特征參數(shù)

土壤水力特性參數(shù)的準(zhǔn)確性對(duì)于反映實(shí)際土壤水分運(yùn)動(dòng)過程具有重要意義[26]。本研究采用常水頭法測定土壤介質(zhì)飽和滲透系數(shù)Ks，容積排水法測定土壤介質(zhì)孔隙度。測量結(jié)果土壤飽和滲透系數(shù)為0.340 cm·min-1，孔隙度為0.349。

1.3.2 彌散系數(shù)

彌散系數(shù)是表征可溶性物質(zhì)通過滲透介質(zhì)時(shí)彌散現(xiàn)象強(qiáng)弱的指標(biāo)，可通過實(shí)驗(yàn)利用投加示蹤劑測定其穿透曲線的方式獲取。本研究在室內(nèi)土柱模擬裝置中，以Cl-作為示蹤劑，在飽和一維穩(wěn)定流條件下淋濾KCl溶液，并在土柱出口端定時(shí)測定Cl-濃度,利用公式（8）[27]計(jì)算彌散系數(shù)。計(jì)算得到彌散系數(shù)為0.600 cm2·min-1。

彌散系數(shù)計(jì)算表達(dá)式：

式中：t0.16、t0.5、t0.84為柱中一個(gè)固定點(diǎn)x處相對(duì)濃度，分別為0.16、0.5、0.84時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間，min。

Cl-濃度測試采用電導(dǎo)率法。配制不同濃度的KCl溶液，并測定其對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率值，繪制電導(dǎo)率與KCl濃度的關(guān)系曲線，試驗(yàn)時(shí)用電導(dǎo)率儀測定樣品電導(dǎo)率，利用電導(dǎo)率與KCl濃度關(guān)系將電導(dǎo)率換算為濃度。

1.3.3 等溫吸附系數(shù)

吸附系數(shù)的確定由室內(nèi)吸附試驗(yàn)獲得，本研究中阿特拉津在土壤中的吸附行為符合Henry等溫線性吸附，線性吸附系數(shù)Kd為0.372 mL·g-1；將土壤在濃度為22μg·mL-1的阿特拉津溶液中恒溫振蕩200 min，得到吸附量為6.450μg·g-1，以此作為本試驗(yàn)條件下的固相最大吸附量Smax。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型參數(shù)率定

在水力試驗(yàn)基礎(chǔ)上確定水流模型參數(shù)，建立土柱一維水流穩(wěn)定流模型，調(diào)整邊界水頭以改變土柱內(nèi)的流場，將觀測孔的實(shí)測測壓管水頭值和計(jì)算水頭值進(jìn)行對(duì)比，反復(fù)進(jìn)行三次，取誤差較小的情形所對(duì)應(yīng)的參數(shù)為模型水流參數(shù)。模型中涉及的土壤水力特征參數(shù)如飽和滲透系數(shù)為0.340 cm·min-1，孔隙度為0.349。

水質(zhì)模型中源匯項(xiàng)涉及的參數(shù)有彌散系數(shù)D、一級(jí)反應(yīng)物質(zhì)交換率系數(shù)α、線性吸附常數(shù)kd、吸附系數(shù)ka、解吸系數(shù)kb、固相最大吸附量Smax。彌散系數(shù)D、線性吸附常數(shù)kd、固相最大吸附量Smax通過實(shí)驗(yàn)得到，并在模型中適當(dāng)調(diào)整，最終得到這些參數(shù)值：D為0.600 cm2·min-1，kd為0.372 mL·g-1，Smax為6.450 μg·g-1；針對(duì)以上兩種吸附模型中不易通過試驗(yàn)直接測得的參數(shù)如一級(jí)反應(yīng)物質(zhì)交換率系數(shù)α、吸附系數(shù)ka、解吸系數(shù)kb進(jìn)行調(diào)參，得到綜合反映整個(gè)試驗(yàn)過程的“平均的”α、ka和kb，分別為 0.200、0.179 min-1和 0.126×10-5min-1。

實(shí)際情況下，隨注入、淋洗階段時(shí)間的增長，模型中的一級(jí)反應(yīng)物質(zhì)交換率系數(shù)、吸附和解吸系數(shù)會(huì)發(fā)生變化。為了探究實(shí)際情況下各反應(yīng)系數(shù)的變化過程及對(duì)模擬效果的影響，本研究以觀測孔1和觀測孔2為調(diào)參檢驗(yàn)點(diǎn)，結(jié)合阿特拉津穿透曲線形態(tài)，將模擬按照穿透曲線的“上升段”“峰值段”“下降段”分段進(jìn)行調(diào)參模擬，得到各階段參數(shù)值如表1所示。

2.2 模擬結(jié)果

圖2、圖3分別為取樣孔1和取樣孔2阿特拉津濃度實(shí)測值與整體調(diào)參（未分段調(diào)參）擬合的單點(diǎn)非平衡吸附模型、吸附-解吸模型模擬計(jì)算結(jié)果對(duì)比圖。圖4、圖5分別為取樣孔1和取樣孔2阿特拉津濃度實(shí)測值與分段調(diào)參擬合的單點(diǎn)非平衡吸附模型、吸附-解吸模型模擬計(jì)算結(jié)果對(duì)比圖。

單點(diǎn)非平衡吸附模型在阿特拉津注入過程中擬合情況較好，各觀測點(diǎn)濃度模擬值和實(shí)測值較為一致，但在淋洗過程中，模擬結(jié)果相比于試驗(yàn)結(jié)果有較為明顯的誤差，不能較好地重現(xiàn)整個(gè)過程（見圖2和圖3）；吸附-解吸模型在整個(gè)過程中模擬值與實(shí)測值趨勢更為一致，且誤差較小，可以較好地描述阿特拉津在土壤中的遷移過程。通過觀察圖4、圖5并與圖2、圖3對(duì)比可知，分段調(diào)參擬合的單點(diǎn)非平衡吸附模型的擬合度在注入階段提升不明顯，在淋洗階段有顯著提升；分段調(diào)參擬合的吸附-解吸模型的擬合度在注入階段和淋洗階段均提升很小。

2.3 模型結(jié)果檢驗(yàn)

選用Nash-Suttcliffe模擬效果系數(shù)（NSC）和均方根誤差（RMSE）評(píng)價(jià)模型計(jì)算結(jié)果，計(jì)算公式分別為：

表1 各階段一級(jí)反應(yīng)物質(zhì)交換率系數(shù)、吸附和解吸系數(shù)擬合值Table 1 Fitting values of exchange rate coefficient of first order reactive substance，adsorption and desorption coefficients at each stage

圖2 觀測孔1整體調(diào)參擬合：單點(diǎn)非平衡吸附模型與吸附-解吸模型模擬結(jié)果對(duì)比圖Figure 2 Integral parameter fitting of observation hole 1:The simulation result compartion chart of one-site non-equilibriumadsorption model and adsorption-desorption model

圖3 觀測孔2整體調(diào)參擬合：單點(diǎn)非平衡吸附模型與吸附-解吸模型模擬結(jié)果對(duì)比圖Figure 3 Integral parameter fitting of observation hole 2:The simulation result compartion chart of one-site non-equilibriumadsorption model and adsorption-desorption model

圖4 觀測孔1分段調(diào)參擬合：單點(diǎn)非平衡吸附模型與吸附-解吸模型模擬結(jié)果對(duì)比圖Figure 4 Segmental parameter fitting of observation hole 1:The simulation result compartion chart of one-site non-equilibriumadsorption model and adsorption-desorption model

式中：Xobs為實(shí)測值，Xmodel為模型計(jì)算值，Xˉobs為實(shí)測值的算術(shù)平均值。當(dāng)模型計(jì)算值和實(shí)際監(jiān)測值相等時(shí)，NSC=1，模擬效果最好；通常NSC在0～1之間，NSC越大，說明計(jì)算值與觀測值匹配程度越好，一般當(dāng)NSC＞0.75時(shí)，表示模擬結(jié)果可以接受。

式中：N表示實(shí)測值個(gè)數(shù)，Xobs,i和Xmodel,i為試驗(yàn)觀測值與模型計(jì)算值。RMSE越小，說明計(jì)算值與觀測值匹配程度越好。

分整體調(diào)參擬合和分段調(diào)參擬合兩種情形，按照阿特拉津注入階段、淋洗階段和注入-淋洗全階段，計(jì)算單點(diǎn)非平衡吸附模型和吸附-解吸模型的NSC和RMSE值，如表2所示。

由表2可知，整體調(diào)參擬合情形下，單點(diǎn)非平衡吸附模型模擬注入階段（吸附階段）NSCs與RMSEs分別為0.909～0.922和2.752～3.167，吻合較好；而對(duì)于淋洗階段，NSCs為負(fù)，說明擬合度很低；單點(diǎn)非平衡吸附模型模擬阿特拉津注入-淋洗的全過程的NSCs與RMSEs分別為0.138～0.593和6.180～8.395。分段調(diào)參擬合后，注入階段的NSCs提高到0.919～0.941，RMSEs減小到2.405～2.986，淋洗階段的NSCs提高到0.927～0.940，RMSEs減小到2.309～2.036，注入-淋洗全階段的NSCs提高到 0.921～0.941，RMSEs減小到 2.204～2.717。說明用分段擬合的單相非平衡吸附模型模擬阿特拉津注入、淋洗和注入-淋洗的全過程均是適宜的。

同樣通過觀察吸附-解吸模型的孔1和孔2的NSC和RMSE值可知，無論整體調(diào)參模擬和分段調(diào)參模擬，吸附-解吸模型模擬阿特拉津注入、淋洗和注入-淋洗全過程均是較為適宜的。分段擬合的吸附-解吸模型模擬阿特拉津注入、注入-淋洗全過程的模擬效果系數(shù)有微弱提高。

2.4 兩種模型機(jī)理對(duì)比分析

圖5 觀測孔2分段調(diào)參擬合：單點(diǎn)非平衡吸附模型與吸附-解吸模型模擬結(jié)果對(duì)比圖Figure 5 Segmental parameter fitting of observation hole 2:The simulation result compartion chart of one-site non-equilibrium adsorption model and adsorption-desorption model

單點(diǎn)非平衡吸附模型認(rèn)為固相中的吸附量S與一級(jí)反應(yīng)物質(zhì)交換率系數(shù)α和線性吸附常數(shù)與溶質(zhì)液相濃度的乘積KdC有關(guān)。S和KdC隨著吸附過程的發(fā)生不斷發(fā)生變化。根據(jù)單點(diǎn)非平衡吸附模型，可將阿特拉津在土柱中的遷移、吸附過程描述如下：初始時(shí)刻柱中各位置阿特拉津固相及液相濃度均為0，阿特拉津隨水流遷移進(jìn)入土柱，土柱中液相濃度升高，同時(shí)發(fā)生吸附作用，固相濃度隨之增加，達(dá)到吸附平衡后停止吸附。隨后，注入去離子水，吸附在固相中的阿特拉津逐漸解吸到水中隨水流出。由圖2、圖3可知，阿特拉津連續(xù)注入階段（吸附階段）模擬值與實(shí)測值偏差較小，但在去離子水注入階段（淋洗階段）則偏差很大。這是因?yàn)檎麄€(gè)注入-淋洗階段的一級(jí)反應(yīng)物質(zhì)交換率系數(shù)α為同一常數(shù)，淋洗階段由于采用了與注入階段相同的α，導(dǎo)致淋洗階段實(shí)測值與模擬值差異較大。分段擬合后，單點(diǎn)非平衡吸附模型由于在注入階段和淋洗階段采用了與對(duì)應(yīng)階段相匹配的α，因此注入階段和淋洗階段的擬合度均較高。

表2 各階段模型模擬效果系數(shù)（NSC）和均方根誤差（RMSE）值Table 2 Simulation effect coefficient（NSC）and root-mean-squared error（RMSE）values of models at each stage

為了進(jìn)一步說明兩種吸附模型的結(jié)果差異，本文對(duì)兩種吸附模型在不同階段的源匯項(xiàng)值進(jìn)行了準(zhǔn)確計(jì)算，分別列示于表3與表4。

表3列出了觀測孔1單點(diǎn)非平衡吸附模型源匯項(xiàng)計(jì)算值。由表3可知：隨著阿特拉津溶液的持續(xù)注入，模型計(jì)算得到的液相濃度和固相濃度逐漸增大，均為正值且逐漸減小，到阿特拉津注為0.003 μg·cm-3·min-1，此時(shí)固相濃度仍有較小的正向增長；在淋洗階段，隨著去離子水的持續(xù)注入，模型計(jì)算得到的液相濃度和固相濃變?yōu)樨?fù)值（負(fù)值表示解吸過程）且絕對(duì)值與注入阿特拉津時(shí)的源匯項(xiàng)值相近，即吸附到固相中的阿特拉津逐漸解吸到溶液中，解吸速率與注入阿特拉津溶液時(shí)的吸附速率大致相當(dāng)，因此采用單點(diǎn)非平衡吸附模型在淋洗階段模擬值遠(yuǎn)超出實(shí)測值。

吸附-解吸模型認(rèn)為吸附和解吸速率不同，將模型分為吸附項(xiàng)和解吸項(xiàng)分別描述，用ka和kb代表吸附和解吸的速率。在吸附項(xiàng)中，吸附量與溶質(zhì)液相濃度C和最大固相濃度Smax有關(guān)，當(dāng)吸附量達(dá)到Smax時(shí)停止吸附。根據(jù)吸附-解吸模型，可將阿特拉津在土柱中遷移、吸附過程描述如下：初始時(shí)刻柱中各位置阿特拉津液相和固相濃度均為0，隨著阿特拉津注入土柱，土柱中液相濃度升高，同時(shí)發(fā)生吸附作用，固相濃度隨之增加，隨著土柱中各位置吸附量達(dá)到最大值后，吸附不再發(fā)生，整個(gè)過程中阿特拉津也會(huì)發(fā)生少量的解吸；對(duì)于淋洗階段，同樣存在著吸附和解吸作用，解吸系數(shù)kb在數(shù)值上很小，說明吸附到壤質(zhì)砂土中的阿特拉津解吸速率很慢，這也是吸附-解吸模型計(jì)算值遠(yuǎn)低于單點(diǎn)非平衡模型計(jì)算值的原因。

表4列出了觀測孔1吸附-解吸模型源匯項(xiàng)計(jì)算值。由表4可知：隨著阿特拉津溶液的持續(xù)注入，模型計(jì)算的液相濃度和固相濃度逐漸增大，分別達(dá)到注入濃度和固相最大吸附量后維持不變，源匯項(xiàng)隨著固相濃度的持續(xù)增大逐漸減小，達(dá)到最大固相吸附量后變成負(fù)值且維持恒定，此時(shí)的源匯項(xiàng)為-1.388×10-5μg·cm-3·min-1，可知固相濃度雖然在逐漸降低，但下降速率近似為0；在淋洗階段，隨著去離子水的持續(xù)注入，模型計(jì)算的液相濃度逐漸降低，源匯項(xiàng)為-1.388×10-5μg·cm-3·min-1，表明吸附在固相上的阿特拉津解吸速率極慢。通過觀察阿特拉津液相濃度實(shí)測穿透曲線發(fā)現(xiàn)沒有拖尾現(xiàn)象，也說明了其實(shí)際解吸速率很小。對(duì)比表3、表4的源匯項(xiàng)值計(jì)算結(jié)果，在解吸階段單點(diǎn)非平衡吸附模型的源匯項(xiàng)計(jì)算值比吸附-解吸模型的源匯項(xiàng)計(jì)算值高出4個(gè)數(shù)量級(jí)，這是引起兩種模型計(jì)算結(jié)果差異較大的原因。

表3 觀測孔1單點(diǎn)非平衡吸附模型源匯項(xiàng)計(jì)算值Table 3 Calculation values of source and sink terms of the onesite non-equilibriumadsorption model of the observation hole 1

表4 觀測孔1吸附-解吸模型源匯項(xiàng)計(jì)算值Table 4 Calculation values of source and sink terms of the adsorption-desorption model of the observation hole 1

3 結(jié)論

（1）整體調(diào)參下，單點(diǎn)非平衡吸附模型在連續(xù)注入阿特拉津的條件下，飽和壤質(zhì)砂土中阿特拉津遷移模擬的NSCs系數(shù)為 0.909～0.922，RMSEs為 2.752～3.167，采用單點(diǎn)非平衡吸附模型是適合的；淋洗條件下阿特拉津遷移模擬的NSCs為負(fù)值，說明單點(diǎn)非平衡吸附模型不適用于淋洗條件下阿特拉津遷移模擬。

（2）整體調(diào)參下，吸附-解吸模型模擬連續(xù)注入、淋洗過程中阿特拉津在飽和壤質(zhì)砂土中的遷移模擬的NSCs為 0.901～0.954，RMSEs為 2.037～3.289，表明吸附-解吸模型模擬連續(xù)注入、淋洗過程中阿特拉津遷移均是適合的。

（3）分段調(diào)參可提高單點(diǎn)非平衡吸附模型模擬阿特拉津連續(xù)注入、淋洗過程中在飽和壤質(zhì)砂土中遷移的擬合度。