鉀催化松木屑/低密度聚乙烯共熱解特征及動力學(xué)研究

金解云

(東華理工大學(xué) 長江學(xué)院，江西 撫州 344000)

利用共熱解可將生物質(zhì)及塑料廢棄物轉(zhuǎn)化為高附值產(chǎn)物。塑料含氫量較高，因此在共熱解時可向生物質(zhì)供氫，使液相產(chǎn)物收率增加。Brebu等(2010)認為塑料/生物質(zhì)共熱解時塑料可作為氫源向生物質(zhì)供氫。生物質(zhì)/塑料共熱解時存在協(xié)同作用，使液態(tài)輕質(zhì)餾分收率提高。多數(shù)研究關(guān)注提高液相(油)的收率(張旭等，2019；王敬茹等， 2019；陳冠益等，2016)，但也有研究(Bernardo et al.,2012)表明，共熱解也可能改善固相產(chǎn)物(焦)的品質(zhì)。

鉀是植物生長所必需的主要元素，在生物質(zhì)熱解時具有催化作用。鉀催化生物質(zhì)熱解可降低熱解初溫和熱解峰溫，也可能改變產(chǎn)物分布，使焦產(chǎn)率提高。有關(guān)文獻側(cè)重對鉀催化生物質(zhì)單獨熱解的研究(Guo et al.,2016；Zhou et al.,2013)，但關(guān)于鉀對生物質(zhì)/塑料共熱解的影響研究則較少涉及。生物質(zhì)中的鉀在生物質(zhì)/塑料共熱解時也可能存在催化作用，因此明確鉀對生物質(zhì)/塑料共熱解的影響對于實現(xiàn)二者共熱解轉(zhuǎn)化利用有重要意義；此外，有關(guān)鉀對生物質(zhì)/塑料共熱解動力學(xué)研究可為共熱解反應(yīng)器設(shè)計提供依據(jù)。本次研究表明，鉀存在催化作用，因此添加(浸漬)鉀可能是促進生物質(zhì)/塑料共熱解轉(zhuǎn)化的有效方法。

1 實驗

1.1 樣品制備

原材料包括松木屑(WS，取自本地木材加工廠)及低密度聚乙烯(LDPE，LD450，純度>99%，中國石化)。松木屑于105 ℃下干燥，篩分，取140～200 μm級分用于實驗。WS先經(jīng)氫氟酸脫去無機質(zhì)，再經(jīng)去離子水洗滌、過濾、干燥。將預(yù)處理過的WS與醋酸鉀溶液混合攪拌24 h，得到負載不同鉀含量(1.25 wt.%～5.00 wt.%)的WS樣品，真空干燥。將負載鉀的WS與LDPE按質(zhì)量比1∶1混勻。WS、LDPE成分分析見表1。WS/LDPE-1.25%K表示負載1.25 wt.%鉀的WS與LDPE混合物，其余類推。

表1 生物質(zhì)及塑料工業(yè)分析及元素分析

1.2 熱重分析(TGA)

利用熱重分析儀(日本島津TGA-50H)進行TGA測試。約10 mg樣品在30 mL/min的N2保護下加熱，于105 ℃下加熱30 min，再以10 ℃/min的加熱速率加熱至700 ℃。實驗重復(fù)至少2次，相對誤差低于5%。

1.3 動力學(xué)分析

動力學(xué)參數(shù)可利用Coats-Redfern公式(任廣元等，2017；Zhou et al.,2013)計算。生物質(zhì)/塑料熱解通?？烧J為一級反應(yīng)，利用下式描述(Liu et al.,2004)：

(1)

式中，x為樣品熱解轉(zhuǎn)化率，A是指前因子(min-1)，E是活化能(kJ/mol)，T是熱力學(xué)溫度(K)，t是時間(min)，R是理想氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1)。

對于恒定的加熱速率H，H=dT/dt，代入公式(1)，積分可得：

(2)

以ln[-ln(1-x)/T2]對1/T作圖，由直線斜率和截距可求得E和A值。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重微分(DTG)曲線及鉀含量的影響

圖1為不同鉀含量的WS與LDPE共熱解DTG曲線，相應(yīng)的DTG特征參數(shù)見表2，包括熱解初溫(TI)，熱解終溫(TF)，最大失重速率(dWi/dt)max，及其對應(yīng)的熱解峰溫(TP)。

負載不同鉀含量的WS的DTG呈單峰，且峰均較寬(Tp為368.8 ～353.5 ℃)；LDPE的DTG峰較窄(Tp為452.3 ℃)，但其峰強度(17.62 wt.%)高于WS(1.28 wt.%)(Han et al.,2014)。與生物質(zhì)熱解相比，LDPE分子結(jié)構(gòu)更簡單，熱解在較短時間內(nèi)完成(熱解更快)，因此峰強度較高。WS的DTG主峰(275.2 ～382.6 ℃)是由于纖維素和半纖維素分解，其分解反應(yīng)包括自由基形成、生成含氧基團(羰基、羧基及過氧基)化合物以及揮發(fā)性氣相產(chǎn)物。棉桿(Munir et al.,2009)和橡樹木屑熱解DTG也在200～450 ℃處出現(xiàn)單峰，隨后失重較慢，這與本實驗中WS熱解相似。

不同鉀含量WS/LDPE共熱解的DTG(圖1)有兩個熱解峰，這與生物質(zhì)或塑料單獨熱解時只有單峰不同。DTG峰1(較低溫度區(qū))是由于生物質(zhì)分解，其分解溫度較低。而DTG峰2(較高溫度區(qū))主要是塑料分解。由于生物質(zhì)分解遠比塑料慢，因此DTG峰1強度低于DTG峰2。

鉀含量對WS/LDPE共熱解兩個DTG峰強度有較大影響。如表2所示，隨鉀含量(1.25 wt.%～5.00 wt.%)增加，DTG峰1和峰2強度均逐漸增加，并且DTG峰1中均出現(xiàn)生物質(zhì)分解峰時的左側(cè)肩峰。

2.2 鉀含量對WS/LDPE共熱解特征溫度及焦產(chǎn)率的影響

如表2所示，鉀處理后WS/LDPE共熱解特征溫度TP1值前移，比WS/LDPE原樣降低了26.8 ～31.8 ℃，表明鉀在WS/LDPE共熱解時存在較強的催化作用，尤其是在共熱解較低溫度區(qū)(對應(yīng)第1個DTG峰)催化作用更明顯。TP2和TF值雖然隨鉀含量增加也有所下降，但變化不明顯。除改變共熱解特征溫度外，最大失重速率隨鉀含量增加也有變化，表明鉀浸漬對WS/LDPE共熱解行為產(chǎn)生較大影響。

鉀含量對WS/LDPE共熱解焦產(chǎn)率的影響如圖2所示。表明焦產(chǎn)率隨鉀含量升高而增加。WS/LDPE共熱解時，鉀可能促進縮聚成焦反應(yīng)，當鉀含量1.25%～5.00%時，焦產(chǎn)率增加約2.2%～6.8%(基于無鉀基焦產(chǎn)率計算)。有關(guān)研究(Eom et al.,2011)發(fā)現(xiàn)，鉀催化楊樹熱解也會使焦產(chǎn)率增加，這是由于鉀可能改變熱解反應(yīng)途徑，促進縮聚成焦反應(yīng)。

2.3 塑料/生物質(zhì)共熱解協(xié)同作用

假設(shè)生物質(zhì)/塑料共熱解無相互作用，則混合物的熱解失重率應(yīng)為各原料單獨熱解時的加和值。為考察生物質(zhì)/塑料共熱解協(xié)同作用程度，失重率實驗值與理論值的差值為：

△W=Wblend-(x1W1+x2W2)

式中，Wblend是混合物失重率實驗值，x1和x2分別為混合物中生物質(zhì)和塑料的質(zhì)量分數(shù)，W1和W2分別為生物質(zhì)和塑料單獨熱解時的失重率。顯然，ΔW可用于描述共熱解協(xié)同作用程度。

表2 鉀浸漬WS/LDPE共熱解TGA特征參數(shù)

不同鉀含量WS/LDPE共熱解時的ΔW隨溫度變化如圖3所示。熱解溫度較低時(<300 ℃),ΔW<±3%，這可能是由于樣品的初始質(zhì)量不同和傳熱條件差異所致，因為此時塑料并未分解。但在370 ～520 ℃范圍內(nèi)，ΔW先下降，后快速上升。這是由于LDPE首先軟化，抑制了揮發(fā)性物質(zhì)逸出。隨溫度繼續(xù)升高，LDPE快速分解，因此ΔW迅速升高。520 ℃以上WS/LDPE共熱解基本完成，因此在此階段ΔW變化很小。在主要分解區(qū)，鉀浸漬WS/LDPE熱解失重率實驗值與計算值差異較大。特別是鉀含量2.5 wt.%～5.0 wt.%的WS/LDPE共混物中，ΔW達-21.8～-24.2%。但在共熱解末期，ΔW較小(-0.5% ～-5.2%)，這表明在共熱解末期生物質(zhì)/塑料相互作用較弱。不同原料共熱解的相互作用程度與原料種類及來源密切相關(guān)。

2.4 動力學(xué)分析

利用主熱解區(qū)的熱重分析數(shù)據(jù)來計算動力學(xué)參數(shù)(指前因子和活化能)。生物質(zhì)/塑料熱解可用一級反應(yīng)描述(Brehu et al.,2010;Zhou et al.,2013)。不同鉀含量WS/LDPE熱解時的ln[-ln(1-x)/T2]～1/T圖相似，因此僅給出WS/LDPE-1.25%K的圖(圖4)。從直線的斜率和截距，可求出不同階段的E和A值，結(jié)果如表3所示。較高的相關(guān)性系數(shù)(R2>0.97)表明實驗數(shù)據(jù)擬合較好。

表3表明鉀浸漬WS和LDPE單獨熱解可認為是單一的一級反應(yīng)；而不同鉀含量的WS/LDPE共熱解可認為是三個獨立的一級反應(yīng)。與WS相比，LDPE的E和A均較高。注意到WS/LDPE共熱解時的E和A值與各組分單獨熱解時不同，表明熱解機理不同。WS/LDPE共熱解時，WS和LDPE存在重疊的分解溫度范圍，為生物質(zhì)分解產(chǎn)生的自由基參與塑料解聚反應(yīng)提供了可能，由此可能導(dǎo)致與各組分單獨熱解時不同的熱解機理，因此動力學(xué)參數(shù)值也不相同。

不同鉀含量的WS/LDPE共熱解時分三個階段，第一階段(250～380 ℃)的E值為115.2 ～132.9 kJ/mol，接近于WS，因為此時僅WS分解；第二階段(380～480 ℃)的E值為143.7 ～202.2 kJ/mol，居WS和LDPE之間；第三階段(480 ～530 ℃)的E值為293.6 ～486.8 kJ/mol，接近于塑料，此時以塑料熱解為主。

由表3還可以看出，鉀含量對WS/LDPE共熱解的動力學(xué)參數(shù)有較大影響。隨鉀含量增加，共熱解第一階段的E和A值增加，但第二階段的E和A均減少；第三階段的E和A值則無明顯的變化。鉀可能促進生物質(zhì)縮聚成焦反應(yīng)，因此使WS/LDPE共熱解第一階段的E和A值增加；鉀也可以催化WS/LDPE共熱解反應(yīng)，可能導(dǎo)致第二階段的E和A值下降。但關(guān)于鉀對WS/LDPE共熱解動力學(xué)參數(shù)的作用機制目前尚不清楚，需要更多研究。

表3 不同鉀含量生物質(zhì)、塑料及其混合物共熱解動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)不同鉀含量的WS/LDPE共熱解時在主分解區(qū)實驗值與組分加和值差值(ΔW)較大。特別是2.5 wt.%～5.0 wt.%鉀含量的WS/LDPE共混物，ΔW達-21.8%～-24.2%。

(2)鉀在WS/LDPE共熱解存在催化作用，導(dǎo)致DTG分解峰溫(TP1)前移。鉀還促進縮聚成焦反應(yīng)，使焦產(chǎn)率增加。鉀絡(luò)合可以改變分子構(gòu)象，或形成反應(yīng)性配合物，增加了熱解活性。

(3)動力學(xué)分析的結(jié)果表明，隨鉀含量增加，WS/LDPE共熱解第一階段活化能(E)和指前因子(A)增加，而第二階段的E和A隨之下降，第三階段的E和A變化則無明顯規(guī)律。