MOFs及其衍生物的制備及電化學(xué)性能研究進(jìn)展

吳鳳燕

（上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海 201209）

近年來，由于能源過度使用引發(fā)的能源短缺以及環(huán)境污染問題，成為了急需解決的全球性問題。我們迫切地需要將研究目標(biāo)放到發(fā)展清潔、可再生能源以及研發(fā)高效環(huán)保的能源存儲技術(shù)上。MOFs材料憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在鋰離子電池的電極材料方面有極大地應(yīng)用前景，以其為自犧牲模板也能形成具有導(dǎo)電性的多孔碳材料。

1 金屬有機(jī)框架材料的電化學(xué)性能

MOFs材料在電化學(xué)循環(huán)中可能會發(fā)生結(jié)構(gòu)變形，一直被認(rèn)為不利于鋰的可逆存儲。直到Li和Combarieu等先后合成了MOF-117和Fe-MIL-53，并將其作為電極材料應(yīng)用于鋰離子電池，展現(xiàn)了MOFs在鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

張賀賀等通過油浴回流法合成Fe/Co-MOF，隨后通過熱處理得到八面體結(jié)構(gòu)的Fe/Co-MOF復(fù)合材料[1]。該復(fù)合材料在90次循環(huán)后仍具有較高的放電比容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。楊杰等通過水熱法制備的無定型態(tài)Ni-MOF材料，在電流密度下0.5 A/g具有最大比容量870 F/g[2]。當(dāng)電流密度增大至5 A/g時(shí)，比容量仍有429 F/g，具有容量高和倍率大的性能。Tan等采用順序化學(xué)刻蝕法和硒化法，將五邊形Ni/Co-ZIF中空結(jié)構(gòu)硒化鎳鈷（H-Ni-Co-Se）納米陣列組裝到了鎳泡沫材料上[3]。在鎳泡沫上生長的空心結(jié)構(gòu)可提供豐富的電活性區(qū)域，縮短電荷/離子擴(kuò)散長度并增強(qiáng)質(zhì)量/電子轉(zhuǎn)移，充放電速度快且長期穩(wěn)定性好。He等在碳納米管纖維上構(gòu)建三維導(dǎo)電釩基MOFs納米線束陣列作為水性鋅離子電池的無黏結(jié)劑陰極[4]。憑借其豐富的活性位點(diǎn)、高電導(dǎo)率和分層孔隙率，組裝好的鋅離子電池在0.1 A/cm3的電流密度下具有101.8 mA·h/cm3的高容量，并且在水性電解質(zhì)中有著優(yōu)異的速率性能。

2 金屬有機(jī)框架衍生物的電化學(xué)性能

MOFs作為前驅(qū)體，制備得到的金屬氧化物、多孔碳等材料均保持了比表面積大、孔徑結(jié)構(gòu)豐富以及結(jié)構(gòu)形貌可控等優(yōu)點(diǎn)，也能夠作為電極材料應(yīng)用。MOFs在惰性氣氛下分解，可以得到金屬氧化物/碳復(fù)合材料，也可以通過與包含C、S等元素的反應(yīng)物反應(yīng)獲得金屬碳化物、硫化物等?；贛OF前驅(qū)體制備的衍生物不但應(yīng)用于氣體儲存、催化等領(lǐng)域，而且在鋰離子電池中也具有廣泛的應(yīng)用前景。

李曦等以Cu-MOF-199/石墨烯為前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化得到贗電容材料Cu-CuxO-C/rGO[5]。測試結(jié)果與同類材料相比，材料的電容性能較好。王龍飛等利用水熱法制備Ni-MOF材料作為前驅(qū)體，通過摻雜、炭化等一系列手段合成表面富含氮原子的多孔炭材料，隨后與硫復(fù)合得到硫/炭復(fù)合材料[6]。相較于未摻雜氮的硫/炭復(fù)合材料，電化學(xué)性能有著極大改善。這是由于氮原子與鋰原子形成類似于氫鍵的化學(xué)鍵，提高了對中間產(chǎn)物的吸附性，阻止其在反應(yīng)過程中的擴(kuò)散，從而改善循環(huán)穩(wěn)定性。Rahul等以MOF為前驅(qū)物合成了多孔碳與氧化鈷材料，并將其組裝成電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測試[7]。兩者衍生物均具有較高的儲能量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Gao等通過水熱制備了雙金屬M(fèi)OF-Zn/Zr，隨后通過酸浸法得到多級孔結(jié)構(gòu)的Zr-MOF(HP-UiO-66)[8]。多級孔結(jié)構(gòu)較單級孔結(jié)構(gòu)具有更高的比電容，與多孔碳組裝成的非對稱電容器，也展現(xiàn)出大的充放電功率和高的能量密度。

3 結(jié)語

金屬有機(jī)框架材料由于其獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能，不僅自身能夠作為電極材料，其衍生物也具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。MOFs及其衍生物作為電極材料展現(xiàn)出了容量大，功率密度高以及循環(huán)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn)。但是無論是在合成方法方面還是材料本身的結(jié)構(gòu)和性能方面，依舊存在著一定的局限性，不能完全滿足目前對于鋰離子電池電極材料的應(yīng)用需求。之后的研究方向可能會在優(yōu)化金屬有機(jī)框架材料制備方法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮將其與更多活性材料復(fù)合，從而改善其存儲電荷的能力。