甲醇制芳烴技術(shù)進展

高 興，郝陽洋

（陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司，陜西 西安 710075）

1 技術(shù)背景

對二甲苯（PX）是一種重要化工原料，是生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯的重要原料[1]。近年來聚酯在紡織服裝、飲料包裝等領(lǐng)域的大量應(yīng)用，帶動了PTA以及上游產(chǎn)品對二甲苯產(chǎn)量和消費量的快速增長，由于我國聚酯行業(yè)發(fā)展迅猛，從而導致PX的消費量也快速增長，從2005年到2016年我國PX的表觀消費量從377.9萬噸迅速增加到2200萬噸。2015年我國PX進口量1164萬噸，2016年進口量達1236.1萬噸；預計到2020年，PX需求量將達2810萬噸左右，但由于產(chǎn)能增長滯后，對二甲苯仍然還是供不應(yīng)求，這樣就有效刺激了下一步產(chǎn)能的擴張，國內(nèi)PX仍存在巨大的缺口。

目前，我國對二甲苯產(chǎn)品主要來自芳烴聯(lián)合裝置，其中的催化重整后的C7以下產(chǎn)物經(jīng)芳烴抽提產(chǎn)生芳烴混合物（其中苯約21%、甲苯約79%），需經(jīng)苯、甲苯塔分離，再進入歧化與烷基化單元生產(chǎn)二甲苯，分離流程長，能耗也高。我國石油資源十分匱乏，而煤炭資源相對豐富，對二甲苯的產(chǎn)能嚴重不足，開發(fā)增產(chǎn)對二甲苯的新技術(shù)也是迫在眉睫。

2 技術(shù)介紹

20世紀80年代，國內(nèi)逐漸開始研究煤制芳烴技術(shù)。早期產(chǎn)物芳烴含量較低主要用于油品添加劑使用。近幾年隨著甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)不斷深入，我國煤制芳烴技術(shù)得到了迅速發(fā)展，以煤為原料生產(chǎn)芳烴技術(shù)可分為合成氣直接制芳烴和合成氣制甲醇再生成芳烴的合成氣間接制芳烴技術(shù)，間接法由于對二甲苯的選擇性和收率明顯高于直接發(fā)，大量在工業(yè)中應(yīng)用。間接法制芳烴中又分為甲醇直接芳構(gòu)化技術(shù)和甲苯甲醇甲基化技術(shù)。

2.1 甲醇芳構(gòu)化技術(shù)

甲醇芳構(gòu)化技術(shù)的甲醇轉(zhuǎn)化過程過程主要包括甲醇脫水生成二甲醚、二甲醚在催化劑的活性點上反應(yīng)生成低碳烯烴，低碳烯烴聚合生成芳烴，主要的反應(yīng)機理在二甲醚生成低碳烯烴的反應(yīng)上機理上爭議較大，個人認為遵循MTO反應(yīng)“烴池機理”[2]反應(yīng)機理，反應(yīng)物在催化劑中生成低碳烯烴化合物后，中間產(chǎn)物與分子篩一起作為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的共催化劑?！盁N池”具有高的反應(yīng)活性，能夠被快速甲基化，并通過氫轉(zhuǎn)移、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基等反應(yīng)消除得到烯烴產(chǎn)物。主要表現(xiàn)在甲醇脫水轉(zhuǎn)化成二甲醚，隨著第一個C—C鍵生成，隨后鏈開始增長生成C3、C4低碳烯烴，隨著鏈的增長生成C6以上烴類，通過異構(gòu)化、烷基化和縮合反應(yīng)最終生成芳烴和低碳烴類。

2.1.1 中科院山西煤炭化學研究所

2005年，山西煤化所、賽鼎工程有限公司和云南煤化工集團聯(lián)合開發(fā)了一步法甲醇制芳烴技術(shù)，該技術(shù)采用兩段反應(yīng)工藝，一段反應(yīng)器中甲醇進行反應(yīng)，生成氣態(tài)低碳烴類和C5+烴類，氣態(tài)低碳烴類再經(jīng)過二段反應(yīng)，生成氣、液相產(chǎn)物，兩段液相產(chǎn)物經(jīng)過分離后得到芳烴目標產(chǎn)物，該工藝采用絕熱固定床反應(yīng)器，技術(shù)的優(yōu)勢在于減少了甲醇到二甲醚的反應(yīng)過程，一步直接合成芳烴，降低了設(shè)備的固定投資。

2017年10月山西煤炭化學研究所進行了甲醇制芳烴的百噸級中試試驗，采用兩段連續(xù)流動固定床工藝，并自主開發(fā)了專用催化劑，連續(xù)運行500h，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，液相烴類收率31%，芳烴選擇性83%，達到國內(nèi)領(lǐng)先水平。

內(nèi)蒙古慶華集團10萬t/a甲醇制芳烴項目采用該項技術(shù)，已于2012順利投產(chǎn)運行；寧夏慶華30萬t/a芳烴裝置、陜西寶氮化工集團的10萬t/a甲醇制芳烴項目和山西鵬飛新能源的30萬t/a甲醇制芳烴項目也采用該項技術(shù)，

2.1.2 清華大學

清華大學經(jīng)過多年的研發(fā)自主開發(fā)了流化床甲醇制芳烴FMTA技術(shù)，該技術(shù)采用酸性分子篩催化劑，該催化劑采用過渡金屬負載的技術(shù)，使催化劑的酸性增強，水熱穩(wěn)定性大幅提高，在0.1MPa、500℃條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率99.9%，芳烴的液相收率74.47%，該技術(shù)采用循環(huán)流化床工藝，再生催化劑與原料反應(yīng)，生成烴類產(chǎn)品去后續(xù)分離裝置，待碳催化劑經(jīng)過提升管進入再生器進行再生，避免了催化劑積碳失活，避免固定床反應(yīng)取熱問題和催化劑活性降低的問題，該技術(shù)于2013年3月通過了中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會技術(shù)鑒定。

該技術(shù)在陜西榆林建立了3萬t/a的工業(yè)試驗裝置，試驗裝置連續(xù)運行443h，芳烴收率達到74.47%。2014年在陜北建立了100萬t/a甲醇制芳烴工業(yè)示范裝置，目前FMTA技術(shù)已有大唐國際、陜西華電兩套成功運行的裝置。

2.2 甲苯甲醇甲基化技術(shù)

2.2.1 中石化上海石化院

中石化上海石化院對甲醇制芳烴技術(shù)工藝進行了探索性的研究，采用ZSM-5分子篩作為催化劑，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度370～450℃情況下，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，芳烴收率60%～70%。2012年通過對揚子石化甲苯歧化裝置的改造，改建成了20萬t/a甲苯甲醇甲基化裝置，2014年通過了中石化科技部專家的驗收鑒定。

2.2.2 陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司

2012年陜西煤化工技術(shù)工程中心與中科院大化所進行了甲苯甲醇制對二甲苯技術(shù)的百噸級試驗，標定數(shù)據(jù)為甲苯轉(zhuǎn)化率18.44%，甲醇轉(zhuǎn)化率92.00%，二甲苯中對二甲苯選擇性91.49%；

2017年在原PX催化劑的基礎(chǔ)上開發(fā)了二代的MTPX催化劑，降低了催化劑的成本的同時提高了PX的選擇性，工況條件下標定結(jié)果為：甲苯轉(zhuǎn)化率24%，甲醇轉(zhuǎn)化率83%，PX選擇性93%。

2018-2019年進行了甲苯混合物制對二甲苯的新技術(shù)的開發(fā)，在原料比例30：70[m（苯）：m（甲苯）]情況下，苯轉(zhuǎn)化率60.76%，甲苯轉(zhuǎn)化率率36.87%，甲醇轉(zhuǎn)化率99.22%，對二甲苯的選擇性89.74%。

目前該技術(shù)與山東勝興簽訂意向合同，尚無工業(yè)化裝置投產(chǎn)。

2.2.3 中科院大連化學物理研究所移動床技術(shù)

大連化物所在原有的PX技術(shù)的基礎(chǔ)上，對ZSM-5分子篩催化劑進行改性，提高了物理性能和PX的選擇性，在原有的循環(huán)流化床的基礎(chǔ)上開發(fā)出了移動床新工藝，在2018年聯(lián)合延長石油進行了甲苯甲醇制對二甲苯的移動床萬噸級試驗，并通過了石化聯(lián)合會組織的現(xiàn)場考核標定，經(jīng)過72h的標定，甲苯單程轉(zhuǎn)化率26.42%，PX選擇性90.79%，達到了世界先進水平。

3 結(jié)語

綜上所述，芳烴技術(shù)各個技術(shù)各有優(yōu)缺點，但工藝的選擇需考慮自身原料、環(huán)境等其他因素綜合考慮，但從技術(shù)能耗角度看甲苯甲醇甲基化技術(shù)工藝優(yōu)點明顯：1）噸PX原料消耗2噸降為1噸左右；2） 甲醇容易得到，比較便宜；3） 苯的產(chǎn)生量很少，且可以回煉轉(zhuǎn)化。因此，對于純甲苯原料，甲苯甲醇甲基化生產(chǎn)對二甲苯將是未來對二甲苯生產(chǎn)的最經(jīng)濟可行的技術(shù)路線，也是具有發(fā)展前景的新工藝。