含活性位點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架熒光識(shí)別Fe3+的研究進(jìn)展

姚 君，劉艷娥，侯成富，方曉丹，鄭曉楓，朱愛新

（云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

鐵是一種在細(xì)胞中普遍存在的元素，并且在人體生命活動(dòng)中扮演著重要的角色。由于鐵易氧化還原并且對(duì)氧具有較高的親和力，在DNA和RNA的合成中與氧代謝和電子轉(zhuǎn)移過程密切相關(guān)。雖然鐵在人體中是必不可少的，但如果人體中鐵含量過高或過低都是有害的，會(huì)引起一系列的疾病。如遺傳性血色素沉著病就是鐵過量引起的組織損傷和纖維變性，缺鐵性貧血?jiǎng)t是明顯的缺少鐵導(dǎo)致的[1-3]。因此鐵含量的檢測(cè)是非常有必要的。目前已開發(fā)了多種分析技術(shù)來檢測(cè)鐵的含量如分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、伏安法、原子吸收光譜法等。與其它分析方法相比，熒光傳感識(shí)別具有簡(jiǎn)單、靈敏、選擇性強(qiáng)、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。金屬有機(jī)骨架 (metalorganic frameworks，MOFs)是近二十年發(fā)展起來的一種新型的多孔材料。該類材料不僅結(jié)構(gòu)多樣，易修飾，易調(diào)控，在熒光識(shí)別方面具有選擇性高、檢出限低、可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，可用于氣體、溶劑、離子、有機(jī)芳香分子的熒光識(shí)別[4-6]。通過MOFs上的活性位點(diǎn)與分析物的相互作用來開啟或關(guān)閉MOFs的初始發(fā)光，從而達(dá)到檢測(cè)目的。因此，活性位點(diǎn)在熒光選擇性識(shí)別中發(fā)揮著重要的作用。本文針對(duì)含有不同活性位點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架材料在熒光識(shí)別Fe3+方面作一總結(jié)與闡述。

1 含氮活性位點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架

一般金屬有機(jī)骨架中未配位的氮原子可能與金屬離子之間發(fā)生配位作用從而改變?cè)璏OFs的熒光性質(zhì)，而達(dá)到識(shí)別某一金屬離子的目的。2017年Zheng等[7]人利用稀土金屬離子和含吡啶的二羧酸配體2,5-di(pyridin-4-yl)terephthalic acid (H2L)以及另一個(gè)二羧酸配體biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid (BPDC)合成了兩個(gè)異質(zhì)同構(gòu)的三維稀土發(fā)光金屬有機(jī)骨架 {[Eu(L)(BPDC)1/2(NO3)]·H3O}n 和{[Tb(L)(BPDC)1/2(NO3)]·H3O}n。單晶結(jié)構(gòu)分析表明這兩個(gè)發(fā)光稀土骨架化合物都含有路易斯堿吡啶活性位點(diǎn)。熒光分析表明，這兩個(gè)Ln-MOFs分散在DMF中，都可以通過熒光淬滅來選擇性熒光識(shí)別Fe3+。X射線光電子能譜(XPS)證實(shí)了吡啶氮原子與Fe3+之間具有弱鍵合作用。這說明了Fe3+可與MOFs中未配位的吡啶N原子鍵合，導(dǎo)致了MOFs的熒光猝滅。2018年Wang等人[8]也利用了鑭系金屬離子Tb3+與含有三氮唑的有機(jī)羧酸配體2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)terephthalic acid (H2L)合成了一個(gè)三維發(fā)光金屬有機(jī)骨架{[Tb(L)1.5(H2O)]·4H2O}n(Tb-MOF)。該化合物的孔通道中有未配位的路易斯堿性三氮唑位點(diǎn)。Tb-MOF具有強(qiáng)烈的綠光發(fā)射并且可以在乙醇溶液中通過熒光猝滅高選擇性地識(shí)別Fe3+離子。同時(shí)該MOF檢測(cè)Fe3+離子具有較低的檢測(cè)限 (4.1 μmol/L)并且可多次循環(huán)使用。XPS光譜分析表明，加入Fe3+后三氮唑中的N 1s峰的位置發(fā)生了明顯的改變，說明了三氮唑中未配位的氮原子與Fe3+離子發(fā)生了弱的相互作用，從而使Tb-MOF可以選擇性地識(shí)別Fe3+離子。同時(shí)，Zhao等人[9]利用d10金屬陽離子 (Zn2+)和一個(gè)雙 (4-吡啶)胺 (bpa)配體以及一個(gè)二羧酸配體 3,3′,5,5′-azobenzene-tetracarboxylic acid (H4abtc)合成了一個(gè)三維骨架 {[Zn2(abtc)(bpa)(H2O)]·5H2O}n。該骨架結(jié)構(gòu)中含有未配位的仲胺基氮原子。該化合物可以有效地在水溶液中選擇性識(shí)別Fe3+。XPS光譜表明，在加入Fe3+后，骨架化合物中N 1s峰發(fā)生了變化。這說明框架中含有的游離胺基氮原子與Fe3+發(fā)生了弱相互作用，使骨架熒光發(fā)生猝滅。

2 含氧活性位點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架

富電子π共軛芳香羧酸類配體作為熒光基團(tuán)，不但可以有效構(gòu)筑發(fā)光金屬有機(jī)骨架，而且未配位的多個(gè)羧酸氧原子，也可以鍵合客體金屬離子，從而改變發(fā)光金屬骨架上熒光基團(tuán)的發(fā)光特性，而達(dá)到識(shí)別金屬離子的目的[10-12]。2017年Liu等人[13]利用多羧酸V型剛性配體2,5-bis(3′,5′-dicarboxylphenyl)-benzoic acid(H5L) 與d10金屬陽離子Zn(II)結(jié)合形成一種新型的發(fā)光金屬骨架{(Me2NH2)[Zn2(L)(H2O)]·0.5DMF}n(Zn-MOF)。骨架結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)羧基氧原子。熒光實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Zn-MOF可以作為高靈敏度檢測(cè)Fe3+的熒光傳感器，其檢測(cè)限為0.81mg/kg。XPS光電子能譜表明隨著Fe3+的加入，羧酸氧原子的O 1s峰發(fā)生了變化。這說明在Fe3+@Zn-MOF中，未配位的氧原子與Fe3+有較弱的鍵合作用，而這個(gè)弱的鍵合作用是導(dǎo)致骨架熒光猝滅的原因。隨后，2018年Hou等人[14]利用d10金屬離子Zn2+與V 型剛性多 羧酸配 體 2,4-di(3′,5′-dicarboxylphenyl)benzoic acid (H5L)構(gòu)筑了一個(gè)4連接的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu){[Zn3(L)(OH)(H2O)5]·NMP·2H2O}n(Zn-MOF)。結(jié)構(gòu)分析表明，在Zn-MOF中也存在未配位的氧原子。熒光實(shí)驗(yàn)表明該化合物可以在水溶液中高選擇性地高靈敏性地檢測(cè)Fe3+離子并且檢測(cè)限較低 (77μmol/L)。X射線光電子能譜研究表明加入Fe3+離子前后該化合物中O 1s的峰發(fā)生了變化。這說明了Fe3+離子與化合物中的氧原子發(fā)生了弱相互作用從而識(shí)別了Fe3+離子。此外，2018年Liu等人[15]利用半剛性多羧酸配體 3-(3′,5′-dicarboxyl-phenoxy)phthalic acid(H4L)與鑭系金屬離子Tb3+構(gòu)筑了一個(gè)發(fā)光金屬骨架[Tb(HL)(H2O)2]。該化合物具有強(qiáng)烈的綠光發(fā)射，并且可以在水中有選擇性地、高靈敏性地檢測(cè)Fe3+離子，其檢測(cè)限為24.9μmol/L。原因是該結(jié)構(gòu)中存在未配位的羧基氧原子，可以與Fe3+發(fā)生相互作用。XPS光電子能譜也證明了O 1s峰的位置在加入Fe3+后發(fā)生了明顯的變化，說明了未配位的羧基氧原子與Fe3+發(fā)生弱的鍵合作用，從而實(shí)現(xiàn)選擇性檢測(cè)Fe3+的目的。

3 含有雙活性位點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架

與單一活性位點(diǎn)相比，含雙活性位點(diǎn)更能增強(qiáng)MOFs熒光識(shí)別的靈敏性和選擇性。例如，2015年Wang等人[16]利用鑭系金屬離子Eu3+與有機(jī)配體3,5-di(2,4-dicarboxylphenyl)pyridine(H4L)合成了一個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu)[Ln(HL)(H2O)2]·2H2O(Eu-MOF)。該化合物中層間通道由未配位的吡啶基和羧基修飾。Eu-MOF在水溶液中具有良好的水穩(wěn)定性并且可以通過發(fā)光猝滅效應(yīng)高選擇性的識(shí)別Fe3+離子。XPS光電子能譜表明，F(xiàn)e3+@Eu-MOF中Fe 2p1峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)值相比發(fā)生了明顯地移動(dòng)。這說明了化合物與Fe3+離子之間有相互作用。再如，2017年Sun等人[17]利用鑭系金屬離子Eu3+與含咪唑有機(jī)配體imidazole-4,5-dicarboxylic acid (H3imdc)和含吡啶有機(jī)配體isonicotinic acid (Hina)合成了一個(gè)微孔發(fā)光MOF。在該結(jié)構(gòu)中，含有未配位的咪唑氮原子和吡啶氮原子雙活性位點(diǎn)。該化合物具有有趣的近紅外發(fā)光性質(zhì)。熒光實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該化合物可以在水溶液中通過熒光猝滅選擇性檢測(cè)Fe3+離子，并且具有較低的檢測(cè)限 (1.05mg/kg)。XPS光譜中N 1s、O 1s的峰均發(fā)生了變化，這說明了Fe3+離子會(huì)與孔道內(nèi)未配位的咪唑和吡啶氮原子發(fā)生弱相互作用，改變了N···H-O和N-H···O氫鍵。這種弱鍵合相互作用改變了稀土離子的f-f躍遷，使MOFs的熒光猝滅，從而識(shí)別Fe3+離子。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，MOFs中活性官能團(tuán)位點(diǎn)選擇性識(shí)別Fe3+中發(fā)揮著重要作用。通過MOFs上的未配位的活性位點(diǎn)可以與Fe3+形成弱的相互作用，從而導(dǎo)致骨架化合物的熒光猝滅，達(dá)到檢測(cè)Fe3+的目的。近年來，MOFs作為熒光識(shí)別材料在識(shí)別鐵離子方面得到了廣泛的探索，但是MOFs作為生物傳感器的研究仍處于起步階段。納米級(jí)發(fā)光金屬有機(jī)骨架化合物在活細(xì)胞中具有良好的傳感潛力，利用金屬有機(jī)骨架化合物作為熒光傳感器檢測(cè)人體中微量元素的含量將會(huì)是未來一個(gè)重要的研究課題，需要化學(xué)家、材料學(xué)家和生物學(xué)家的共同研究與開發(fā)。