核電站中低放射性蒸殘液水泥固化的研究進(jìn)展

孫丹丹（上海市建筑科學(xué)研究院有限公司，上海 200032）

在壓水堆核電站運(yùn)行、檢修或換料時(shí)會(huì)有大量含有137Cs、60Co、90Sr 等放射性核素的低、中放射性廢液產(chǎn)生[1-2]。為降低放射性廢液對(duì)環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，需對(duì)其進(jìn)行有效的固化處理。通過(guò)將其放射性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)或物理特性穩(wěn)定的且具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的惰性物質(zhì)，來(lái)滿足放射性廢液安全、穩(wěn)定、高效處置的要求。

現(xiàn)有固化技術(shù)中，水泥固化因其設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、投資運(yùn)行費(fèi)用低、生產(chǎn)能力大、機(jī)械強(qiáng)度好、固化過(guò)程無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，成為許多國(guó)家的核電站及核廢物處置企業(yè)最常用的廢液處理方法[3-5]。放射性蒸殘液的水泥固化通常是將水泥、蒸殘液和摻合料等按一定的比例混合，在常溫下硬化成廢物固定體。但由于放射性蒸殘液成分復(fù)雜以及水泥基材料本身的多孔性，水泥固化體常出現(xiàn)包容率低、凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、機(jī)械強(qiáng)度低和核素浸出率高等問(wèn)題。為提高水泥固化體的包容率、有效降低孔隙率和改善其孔結(jié)構(gòu)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)放射性蒸殘液固化，從水泥品種和摻合料等方面展開(kāi)了大量研究。

1 放射性蒸殘液水泥固化基材的研究

放射性蒸殘液水泥固化常用普通硅酸鹽水泥，但傳統(tǒng)硅酸鹽水泥本身孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則且比表面積較大，導(dǎo)致其固化體常存在孔隙率高、核素遷移量大、力學(xué)性能差等缺陷。為充分利用水泥的優(yōu)點(diǎn)來(lái)固化核電站放射性廢物，學(xué)者們針對(duì)放射性蒸殘液固化的水泥品種展開(kāi)了研究，主要包括堿礦渣水泥、磷酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥等在水泥固化體中的應(yīng)用及其對(duì)固化體性能的影響。

1.1 堿礦渣膠凝材料水泥固化

在低水膠比條件下，采用堿礦渣水泥作為放射性廢液固化基材時(shí)，往往需同時(shí)加入硅灰和沸石等，體系的孔隙率能減少到 10% 以下。另外，可以向礦渣水泥中加入一定量的黏土物質(zhì)，堿性條件下使體系經(jīng)水化反應(yīng)生成富鋁且低鈣硅比的 C-S-H 以及新生態(tài)的沸石類(lèi)水化產(chǎn)物，對(duì)核素90Sr、137Cs 有較強(qiáng)的吸附能力[6-7]。采用堿礦渣膠凝材料及其與改性物質(zhì)的復(fù)合體系，有利于提高放射性蒸殘液固化體的廢物包容量、機(jī)械性能和抗浸出性。

李玉香等人[8-11]對(duì)富鋁堿礦渣黏土礦物膠凝材料固化體的機(jī)械強(qiáng)度、抗浸出性能等進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，富鋁堿礦渣黏土礦物膠凝材料具有高強(qiáng)、低孔隙率、抗硫酸鹽侵蝕和耐輻照性能好的特點(diǎn)，得到的放射性廢物固化體抗浸出性能優(yōu)越，核素浸出率低。

楊長(zhǎng)輝等[12]使用中性鹽 Na2SO4和 CaSO4激發(fā)礦渣的活性，主要研究了中性鹽-礦渣-粉煤灰膠結(jié)材體系的凝結(jié)時(shí)間及標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、抗壓強(qiáng)度、堿度、自由水含量、對(duì)金屬Al 的腐蝕狀況及 Cs+的浸出率，并對(duì)該體系的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。試驗(yàn)結(jié)果表明該體系所獲得的固化體各項(xiàng)性能均能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求和處置要求。

趙懷紅等[13]則研究沸石基堿礦渣水泥大體積澆注固化方法，當(dāng)放射性廢物體積包容率為 20%（以固形物計(jì)）時(shí)，漿體流動(dòng)度為 190 mm，固化體 28 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)了10.3 MPa，Sr2+和 Cs+浸出率達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，且固化體具有良好的熱穩(wěn)定性耐久性和耐輻射性。

包健等[14]同時(shí)使用沸石和堿礦渣水泥對(duì)含 Cs+模擬高放廢液進(jìn)行固化，結(jié)果表明沸石的加入有利于降低 Cs+的浸出率。全明等[15]分別采用普通硅酸鹽水泥和堿礦渣-黏土復(fù)合膠凝材料對(duì)模擬放射性泥漿進(jìn)行固化，對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明在固化 Cs+的能力方面，堿礦渣-黏土復(fù)合膠凝材料優(yōu)于普通硅酸鹽水泥。這是因?yàn)?，堿礦渣水泥體系能夠明顯地降低體系的比表面積和孔隙率改善傳統(tǒng)水泥的缺陷，且具有較強(qiáng)的C-S-H 的離子交換吸附作用。

1.2 磷酸鹽水泥水泥固化

磷酸鎂水泥（MPC）因具有良好的力學(xué)性能，致密的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的體積穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于放射性廢物的水泥固化。在 MPC 水泥固化過(guò)程中，核素與其它反應(yīng)物形成了難溶的磷酸鹽礦物，在 MPC 水化產(chǎn)物的包裹作用下，可將核素快速固定，廢物包容量較大。

重慶大學(xué)賴(lài)振宇[16]等對(duì) MPC 固化模擬放射性焚燒灰進(jìn)行了詳細(xì)研究，研究表明：MPC 對(duì) Cs 和 Sr 均具有較好的吸附能力，尤其對(duì) Sr 吸附率高達(dá) 97.72%。其對(duì)模擬放射焚燒灰固化體的體積包容率達(dá) 40%。

張時(shí)豪等[17]對(duì)磷酸鎂水泥 pH 值、性能、沸石摻量以及溫度對(duì)水泥固化體中90Sr 浸出率的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明摻加沸石對(duì)磷酸鎂水泥固化體的浸出率有明顯降低作用，且磷酸鎂水泥強(qiáng)度越高，固化體的核素浸出率越小。酸性環(huán)境下和低溫條件對(duì)磷酸鎂水泥固化核素90Sr 影響較為明顯。

戴豐樂(lè)等[18-19]研究了不同模擬放射性核素 Sr 摻量下磷酸鎂水泥固化體的性能，且采用微觀測(cè)試分析了 MPC 的水化機(jī)理。研究表明磷酸鎂水泥可顯著提高固化體的抗浸出性，且沸石的摻入對(duì)水泥固化體的力學(xué)性能影響不大。水泥固化體的抗浸泡性、抗凍融性及抗浸出性隨著沸石摻量的增加而增強(qiáng)，但當(dāng)沸石摻量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致固化體力學(xué)性能有所下降。

1.3 硫鋁酸鹽水泥水泥固化

硫鋁酸鹽水泥主要是以無(wú)水硫鋁酸鈣、硅酸二鈣和鐵相為主要礦物組成的新型水泥，是近年來(lái)研究較多的放射性廢物固化基材之一。大量研究表明，放射性廢物的硫鋁酸鹽水泥固化體，具有良好的抗浸泡性，且核素浸出率較低，其廢物體積包容率可提高到 42% 左右。

陳洪令等[20]認(rèn)為硫鋁酸鹽體系膠凝材料在固化過(guò)程中主要形成以鈣礬石為主體的框架并吸附填充物來(lái)參與結(jié)構(gòu)構(gòu)建，它對(duì)能大幅降低固化體的核素浸出率。更重要的是在消納相同體積的廢液時(shí)，與普通硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽體系膠凝材料用量減少約 60%，可降低成本 45% 左右。

孫奇娜[1,21]等對(duì)普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸水泥固化含硼濃縮廢液進(jìn)行了對(duì)比研究，測(cè)定了兩種配方制備固化體的機(jī)械性能、耐久性能和耐輻照性能。結(jié)果表明，兩種配方水泥固化體的各項(xiàng)性能均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且在 Cs+的滯留能力上硫鋁酸鹽水泥配方更優(yōu)。通過(guò) X 線衍射對(duì)其水化產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在含硼濃縮廢液固化體中，硼主要以 B(OH)4-的形式固溶在鈣礬石框架中。

王建龍等[5]采用硫鋁酸鹽水泥固化模擬放射性有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)在放射性有機(jī)物的包容量高達(dá) 20%～40%，同時(shí)固化體拌合物仍具有較好的流動(dòng)性，且固化體的機(jī)械性能較好。

筆者認(rèn)為，水泥作為固化基材均能不同程度地固化放射性蒸殘液，在水泥中摻入適量的沸石等黏土礦物材料可明顯地改善固化體的孔結(jié)構(gòu)和其他性能，從而提高水泥對(duì)核廢物的固化效果，降低核素離子的浸出率?？梢哉f(shuō)水泥是一種性?xún)r(jià)比較高的固化材料。

2 放射性蒸殘液水泥固化摻合料的研究

為改善傳統(tǒng)水泥固化體性能，除水泥熟料外，在固化過(guò)程中需視廢物的性質(zhì)和對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求摻入適量的摻合料，部分摻合料能與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生二次水化反應(yīng)，生成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的膠凝物質(zhì)，從而提高水泥固化體的性能。燕山大學(xué)李聰?shù)萚22]系統(tǒng)研究了摻合料對(duì)放射性廢物水泥固化體性能的影響，認(rèn)為非活性礦物摻合料的填充作用以及活性摻合料的火山灰、效應(yīng)形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)能改善水泥固化體性能，可不同程度地降低水泥的水化熱，提高水泥固化體的力學(xué)性能和耐久性，并且摻合料的比例對(duì)固化效果影響很大。常用的摻合料有礦渣、粉煤灰和沸石等。

2.1 礦 渣

礦渣中玻璃體含量較多導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)處于高能不穩(wěn)定狀態(tài)，具有較大的的潛在活性。磨細(xì)的礦渣粉在堿性環(huán)境下，可與水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生二次水化反應(yīng)，從而生成更多的C-S-H 凝膠，因此被廣泛應(yīng)用于放射性蒸殘液廢物的水泥固化中來(lái)改善水泥基材料的性能。

Gan 等[23]和Pan 等[24]研究了礦粉和粉煤灰復(fù)摻取代部分水泥對(duì)放射性廢樹(shù)脂水泥固化體強(qiáng)度的影響。研究表明，一定范圍內(nèi)固化體的 28 d 強(qiáng)度隨著摻合料摻量的增加有所提高。

Katz 等[25]分別用粉煤灰和礦粉取代部分水泥對(duì) 3 種不同的放射性廢液進(jìn)行水泥固化，試驗(yàn)結(jié)果表明，粉煤灰-水泥體系受溶液酸堿性影響較大，而礦渣-水泥體系對(duì)不同廢液的適應(yīng)能力較強(qiáng)，且能較好地提高固化體的 28 d 抗壓強(qiáng)度。

2.2 粉煤灰

粉煤灰多成球體，在膠凝材料中起到潤(rùn)滑功效，可減少用水量。粉煤灰的早中期活性較低，代替部分水泥后能明顯降低膠凝體系水化熱，有利于延長(zhǎng)水泥固化體制備過(guò)程中的攪拌操作時(shí)間。Osm anlioglu 等[26]以硅酸鹽水泥作為固化基材，粉煤灰作為摻合料來(lái)固化含放射性元素的陽(yáng)樹(shù)脂。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粉煤灰摻量在 15%～30% 時(shí)可顯著降低固化體的核素浸出率。

2.3 沸 石

沸石中的堿金屬離子與骨架間聯(lián)系脆弱，具有很強(qiáng)的離子交換能力以及吸附力。在水泥固化體中摻入沸石，可有效降低其核素的浸出率。

陳洪令[20]研究表明，水灰比 1.0 情況下，當(dāng)膨潤(rùn)土和沸石摻量分別為 12.5% 和 10% 時(shí)，硫鋁酸鹽膠凝材料體系對(duì)模擬放射性廢液固化效果較穩(wěn)定，固化體中 Cs+和 Sr2+的42 d 浸出率相對(duì)較低。沸石摻量增加有利于進(jìn)一步降低固化體中核素離子的浸出率。

中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院吳明慧[27]系統(tǒng)研究摻合料對(duì)模擬含硼廢液水泥固化體拌合物性能和抗壓強(qiáng)度的影響。認(rèn)為對(duì)于含硼酸等緩凝成分的放射性廢液水泥固化體，摻入促凝劑和摻合料能有效控制拌合物的流動(dòng)性和凝結(jié)時(shí)間；沸石摻量 30% 和硅灰摻量 15% 時(shí)抗壓強(qiáng)度最高。

綜上認(rèn)為，在放射性廢液的水泥固化過(guò)程中，如果摻合料物理性能和摻量比例控制得當(dāng)，可使其最大限度發(fā)揮填充效應(yīng)、火山灰效應(yīng)和減水效應(yīng)，進(jìn)而提高水泥固化體的機(jī)械性能、耐久性能和抗浸出性能，有利于放射性廢液水泥固化體的長(zhǎng)期處置。

3 纖維在放射性蒸殘液水泥固化體中的應(yīng)用

當(dāng)前的纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料研究表明纖維的摻入可以改善水泥混凝土的抗裂性能，有利于提高抗拉、抗裂和抗沖擊性能。付玉龍等[28]對(duì)聚丙烯纖維對(duì)水泥固化體性能的影響進(jìn)行了研究，研究認(rèn)為纖維有利于改善水泥固化體的抗沖擊性以及限制固化體的開(kāi)裂。孫奇娜等[21]認(rèn)為纖維材料具有在放射性廢物水泥固化中應(yīng)用的潛力，其中，單絲聚丙烯纖維比表面積較大且質(zhì)輕，在混凝土內(nèi)均勻亂向分布性較好，在放射性廢物水泥固化體中摻入該纖維有利于減輕固化體的塑性開(kāi)裂和提高其抗沖擊性。

4 結(jié) 語(yǔ)

在中低放射性蒸殘液水泥固化過(guò)程中，硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥和堿礦渣膠凝材料均可作為固化基材，但上述水泥對(duì)于不同成分蒸殘液的適應(yīng)性有待進(jìn)一步研究。此外，中低放射性蒸殘液水泥固化中摻入適量的摻合料和纖維，有利于改善水泥固化體的拌合物性能和提高水泥固化體的機(jī)械性能、長(zhǎng)期性能和抗浸出性能。基于已有的中低放廢物水泥固化技術(shù)，有必要展開(kāi)對(duì)放射性蒸殘液水泥固化體的長(zhǎng)期耐久性研究，來(lái)確保實(shí)際應(yīng)用的安全可靠。