高性能玻璃纖維發(fā)展研究進(jìn)展

高巖立，冀克儉，鄧衛(wèi)華，趙曉剛，李艷玲，劉元俊，邵鴻飛，周 彤，華 蘭

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，山東 濟(jì)南 250031)

高性能玻璃纖維是指相對(duì)于普通的無堿玻璃纖維而言擁有某種優(yōu)異性能的玻璃纖維，具有用途特殊、性能特好、成分特定和工藝特別等特點(diǎn)[1]。結(jié)構(gòu)類高性能玻璃纖維主要有高強(qiáng)度玻璃纖維和高模量玻璃纖維[2]。功能玻璃纖維主要有低介電玻璃纖維、高硅氧玻璃纖維和耐輻照玻璃纖維等[3]。上世紀(jì)六十年代末期，我國開始研發(fā)高性能玻璃纖維；隨著科技與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高性能玻璃纖維的產(chǎn)品越來越多；基于其優(yōu)良性能，高性能玻璃纖維在越來越多的領(lǐng)域推廣應(yīng)用，像國防軍工領(lǐng)域、航空航天領(lǐng)域、環(huán)保領(lǐng)域和電子電氣領(lǐng)域[4]等。

1 高性能玻璃纖維的國內(nèi)外研究進(jìn)展

1.1 高強(qiáng)玻璃纖維

高強(qiáng)玻璃纖維的特點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度高，缺點(diǎn)是制備過程中成型溫度較高，拉絲溫度較高，需用特殊的耐火材料及銠、鉑等對(duì)金屬材料作為爐窯內(nèi)襯，生產(chǎn)成本較高。雖然每種高強(qiáng)玻璃纖維組分含量不盡相同，但高強(qiáng)玻璃纖維的主要氧化物組成體系主要是SiO2-Al2O3-CaO-MgO和SiO2-Al2O3-MgO，其中氧化鋁含量均在25%左右；向體系中添加不同的氧化物可改變高強(qiáng)玻璃纖維的理化特性或者工藝流程[5]。目前市場上知名的高強(qiáng)玻璃纖維有美國AGY的S2TM高強(qiáng)玻璃纖維，日本日東紡織的T系高強(qiáng)玻璃纖維和美國OCV公司推出新一代Hiper-texTM高強(qiáng)玻璃纖維[7]。

S2TM高強(qiáng)玻璃纖維組成為：SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是65%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是25%和MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%，該高強(qiáng)玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度可達(dá)4600～4800 MPa；由于S2TM玻璃纖維的成型溫度達(dá)1400℃以上，拉絲漏板溫度近1600℃，因此生產(chǎn)S2TM玻璃纖維的窯內(nèi)襯一般為耐火材料或者銠鉑等貴金屬，生產(chǎn)成本較高。高強(qiáng)玻璃纖維主要用于國防軍工領(lǐng)域。

T高強(qiáng)玻璃纖維組成為：SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是60%～70%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是17%～27%，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是7%～17%和過渡金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.1%～1%。T系高強(qiáng)玻璃纖維與S2TM高強(qiáng)玻璃纖維為同一種氧化物體系，其熔制、拉絲溫度也很高，因此，T系高強(qiáng)玻璃纖維生產(chǎn)成本也較高。

近些年美國OCV公司推出新一代Hiper-texTM產(chǎn)品，其組成為：SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是61%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是19%，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是9%。Hiper-texTM性能與普通玻璃纖維相比強(qiáng)度提高30%，模量提高17%和耐振動(dòng)性能提高10倍。Hiper-texTM玻纖作為風(fēng)電葉片增強(qiáng)材料時(shí)，可以使葉片減重增加10%，葉片長度增加6%，用于防彈、防爆時(shí)，與鋼鐵相比減重40%，與K29芳綸降低成本50%[8]。

我國的高強(qiáng)玻璃纖維產(chǎn)品有南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院的HSTM和重慶國際復(fù)合材料有限公司的TM-glassTM高強(qiáng)玻璃纖維。HSTM屬于SiO2-Al2O3-MgO系，其組成為：SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是55%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是24.4%～25.2%，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是12.5%～16%和B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是1.8%～3.5%。TM-glassTM高強(qiáng)玻璃纖維屬于SiO2-Al2O3-CaO-MgO系，成型溫度為1270～1300℃，可在現(xiàn)代窯池中大量生產(chǎn)，其強(qiáng)度比普通玻璃纖維高22%左右，模量高15%。此外，泰山玻璃纖維有限公司推出了GMGR高強(qiáng)玻璃纖維，其性能指標(biāo)與Hiper-texTM接近[9]。

研究表明，SiO2是高強(qiáng)玻璃纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要組成部分，含量過高會(huì)導(dǎo)致熔體的高溫粘度升高，拉絲性能下降，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加；含量較低則會(huì)引起高強(qiáng)玻璃纖維耐酸性能下降。Al2O3主要影響玻璃纖維的耐水侵蝕性能、融化性和失透性。CaO不參與玻璃中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；而MgO存在兩種配位，堿金屬含量不足時(shí)，Mg2+作為網(wǎng)絡(luò)外體，不進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此，外MgO含量影響高強(qiáng)玻璃纖維的介電性能[10]。

1.2 低介電玻璃纖維

低介電玻璃纖維是一種硼含量較高的玻璃纖維，具有密度低、介電常數(shù)低、介電損耗低、頻帶寬和透波性高等特點(diǎn)。一開始主要用于國防透波復(fù)合材料中；隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的崛起，近些年低介電玻璃纖維也用于制造電子纖維布、銅覆板和印刷電路板的介質(zhì)材料。與普通玻璃纖維比，低介電玻璃纖維二氧化硅含量較高，堿金屬和堿土金屬含量較少，熔融性能差，不易拉絲，生產(chǎn)成本較高。目前市場上成熟的低介電玻璃主要有日本東紡的NE低介電玻璃纖維、 AGY的L-glass 低介電玻璃纖維、泰山玻璃纖維有限公司的TLD-glass 低介電玻璃纖維和重慶國際復(fù)合材料有限公司的HL低介電玻璃纖維[11]。

NE低介電玻璃纖維的組成為：SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是52%～58%的，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%～15%，B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是15%～20%，還有少量的CaO、MgO和TiO2。1 MHz頻率下，NE玻璃纖維的介電常數(shù)約為4.3，介電損耗系數(shù)約為0.0006；10 GHz頻率下，NE玻璃纖維的介電常數(shù)約為4.7，介電損耗系數(shù)約為0.004，成形溫度不超過1350℃。

L-glass低介電玻璃纖維的組成為: SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是52%～60%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%～18%，B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是20%～30%和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是4%～8%。在1 MHz頻率下，LD-glass低介電玻璃纖維介電常數(shù)小于5，介電損耗系數(shù)約為0.0006；在10 GHz頻率下，LD-glass低介電玻璃纖維介電常數(shù)約為5，介電損耗系數(shù)約為0.0031，成形溫度不超過1350℃。

TLD-glass低介電玻璃纖維的組成為：SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是50%～60%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是6.0%～9.5%，B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是30.5%～35%，CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0～5%和堿土金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0～7%。TLD-glass低介電玻璃纖維在1 MHz頻率下，其介電常數(shù)約為4.3～4.5，在10 GHz頻率下，其介電常數(shù)約為4.2～4.3。

HL低介電玻璃纖維的的組成為：SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是48%～58%，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%～18%，B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是18%～28%，CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0～6%和堿土金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.5%～8%[12]。

研究發(fā)現(xiàn)，SiO2為低介電玻璃纖維網(wǎng)絡(luò)骨架，結(jié)合能高，在外電場作用下不易產(chǎn)生極化，還可抑制玻璃析晶；SiO2為低介電纖維網(wǎng)絡(luò)中間體，同樣結(jié)合能較高、不易極化；提高低介電玻璃纖維中SiO2和Al2O3的含量，會(huì)降低玻璃纖維的的介電常數(shù)，但介電損耗隨著纖維中SiO2含量升高而降低，隨著纖維中Al2O3含量升高而增加，為使低介電玻璃纖維達(dá)到低介電常數(shù)和低介電損耗的目的，應(yīng)控制Al2O3的含量(一般為15%～30%wt)。此外，如果纖維中SiO2含量過高，則會(huì)使熔融溫度升高，造成生產(chǎn)成本過高[13]。

1.3 高硅氧玻璃纖維

高硅氧纖維是高純氧化硅非晶體連續(xù)纖維的簡稱，其氧化硅含量高于96%，不含對(duì)身體有害的石棉或陶瓷棉等，連續(xù)耐溫1000℃，短暫耐溫1400℃，高硅氧纖維在1000℃時(shí)能長久保持良好的強(qiáng)度和彈性，其具有導(dǎo)熱系數(shù)低、對(duì)高熱沖擊有良好的抵御性能，化學(xué)性能穩(wěn)定和耐腐蝕性好等特點(diǎn)。世界上知名產(chǎn)品有美國達(dá)科南方公司、俄羅斯玻璃鋼科研生產(chǎn)聯(lián)合體和陜西華特玻璃纖維有限公司等[14～17]。

2 高性能玻璃的應(yīng)用研究

2.1 國防軍工領(lǐng)域

上世紀(jì)六十年代，美國的高強(qiáng)度玻璃纖維應(yīng)用到“民兵”洲際導(dǎo)彈第三級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體用于減輕導(dǎo)彈重量，從此拉開了高性能玻璃纖維在國防軍工領(lǐng)域應(yīng)用的序幕。高強(qiáng)玻璃纖維作為增強(qiáng)材料應(yīng)用于軍事防御復(fù)合材料中像防彈車、防彈服；而石英玻璃纖維廣泛應(yīng)用于耐燒蝕材料中；高硅氧玻璃纖維和低介電玻璃纖維則在國防軍工通訊中發(fā)揮了重要作用[18]。

2.2 航空航天領(lǐng)域

高強(qiáng)玻璃纖維在航空航天領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，主要作為增強(qiáng)材料用于飛機(jī)內(nèi)飾材料、地板、艙門、機(jī)翼前緣、雷達(dá)罩、副油箱和直升機(jī)機(jī)翼等的制造。低介電玻璃纖維因其優(yōu)異的透波功能和低介電常數(shù)廣泛應(yīng)用于飛機(jī)等雷達(dá)罩的制造[19]。

2.3 環(huán)保節(jié)能領(lǐng)域

高性能玻璃纖維具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐腐蝕、尺寸穩(wěn)定性好和性價(jià)比高等特點(diǎn)，針對(duì)不同高溫工業(yè)煙塵的過濾要求，改性后的高性能玻璃纖維應(yīng)用于煙氣除塵領(lǐng)域。此外在海水淡化、汽車尾氣凈化和風(fēng)電領(lǐng)域，高性能玻璃纖維也有廣泛應(yīng)用[20]。

2.4 電子電氣領(lǐng)域

低介電玻璃纖維作為增強(qiáng)材料應(yīng)用于印制電路板和覆銅板等電子電氣領(lǐng)域；印制電路板和覆銅板的機(jī)械性能和電性能很大程度依賴于低介電玻璃纖維的性能。低介電玻璃纖維的介電常數(shù)越低，電路板中信號(hào)傳輸速度越快，介電損耗常數(shù)越低，傳輸過程中的能量損失就越低。特別是近些年來，各國都在爭相開發(fā)高性能低介電玻璃纖維覆銅板，以確保數(shù)碼產(chǎn)品、通訊產(chǎn)品、電子計(jì)算機(jī)、雷達(dá)和衛(wèi)星系統(tǒng)的迅速發(fā)展[21]。

3 結(jié)束語

目前高性能玻璃纖維廣泛應(yīng)用于社會(huì)生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，發(fā)展?jié)摿薮蟆Ｎ覈咝阅懿ＡЮw維雖然起步晚但發(fā)展快，特別是高硅氧玻璃纖維優(yōu)勢巨大，占據(jù)了很大的市場份額。目前高性能玻璃纖維發(fā)展趨勢分為兩種，一種是側(cè)重更高的性能，一種是側(cè)重高性能玻璃纖維的工業(yè)化技術(shù)研究，致力于提高高性能玻璃纖維的工藝性能，同時(shí)降低成本，減少污染。