氟化錳沉淀法除去硫酸錳中鈣鎂的工藝研究

謝雨尋，葉有明，謝雪珍，農永萍

（廣西科技師范學院，廣西 來賓 546199）

硫酸錳作為基礎錳鹽，可用于各種高級錳合金和錳系列產品的制備[1]。目前廣西電解錳生產企業(yè)的原料主要是低品味的氧化錳礦，使用低品位錳礦浸出生產的硫酸錳產品雜質較多，除雜后得到的產品，鈣鎂含量仍然較高，無法滿足市場的需求[2]。對于電解冶金中鈣、鎂的處理，目前主要有碳酸共沉淀法、萃取法、濃縮結晶法、氟化物沉淀法等[3-6]。其中氟化物沉淀法去除硫酸錳溶液中鈣、鎂離子的效果顯著，且操作簡單。氟化物沉淀法去除鈣、鎂的過程中，可使用的氟化物有氟化銨、氟化鈉、氟化鋇、氟化錳等，雖然這幾種氟化物除鈣、鎂的效果都較好，但氟化銨、氟化鋇、氟化鈉等沉淀后的溶液，過濾性能較差，且會引入新的離子NH4+、Na+、Ba+等[7]。

與其他氟化物相比， 氟化錳作為沉淀劑脫除鈣、鎂離子，不會向體系中引入新的陽離子，從而降低了產品中F-的殘留，也避免了新雜質的引入[8-9]。硫酸錳溶液中殘留的氟離子，可加入活性氧化鋁進行吸附，以進一步脫除。硫酸鋁在溶液中可起到絮凝劑的作用，使溶液中的小顆粒氟化鈣、氟化鎂沉淀物絮凝成大顆粒，加快沉降速度，提高過濾性。此外，硫酸鋁也可作為除氟劑，去除溶液中的一部分氟離子。

1 實驗材料及儀器

1.1 實驗材料

原料： Mn2+濃度為47g·L-1、Ca2+濃度為0.5g·L-1、Mg2+濃度為0.3g·L-1的混合原液。

試劑：氟化銨（AR），氯化錳（AR），硫酸鋁（AR），氟化錳（自制），去離子水（實驗室自制）。

氟化錳的制備：將配制好的1.5mol·L-1氟化銨溶液300mL和1.5mol·L-1氯化錳溶液100mL混合，用氨水調節(jié)pH值至6.5。將調節(jié)好pH的混合溶液放置到70℃的恒溫水浴鍋中，用磁力攪拌器攪拌2h，靜置，過濾，用70℃的去離子水洗滌多次。

1.2 實驗儀器

FA2004B電子天平、HH-S4數顯恒溫水浴鍋、78-型磁力加熱攪拌器、pHS-3C型實驗室pH計、氟離子電極、ICP-AES。

2 實驗原理及方法

2.1 實驗原理

氟化錳與混合原液中的Ca2+和Mg2+發(fā)生化學反應，生成難溶的物質氟化鈣、氟化鎂沉淀，從而去除鈣、鎂這兩種雜質元素。F-與Ca2+、Mg2+在水溶液中的反應式及溶度積常數分別為：

20℃下，MnF2的溶解度為 1.06g·(100mL 水 )-1，所以利用氟化鈣、氟化鎂溶解度小的特點，可達到沉淀除雜的目的。

2.2 實驗方法

取500mL混合原液，用氫氧化鈉或硫酸調節(jié)pH，加熱，加入一定量的氟化錳。用磁力攪拌器攪拌反應一定時間后，加入0.4g的硫酸鋁，調節(jié)pH值至6，繼續(xù)攪拌。反應一定時間后，靜置，過濾，用原子吸收分光光度計檢測濾液中的鈣、鎂含量，采用氟離子電極法[10]檢測F-的含量。

3 結果與討論

3.1 溫度對去除率的影響

控制 pH=5，氟化錳加入量為1.5R（R為氟化錳去除鈣、鎂的理論用量），攪拌1h。攪拌時間為30min時，加入0.4g的硫酸鋁，調節(jié)pH值至6，繼續(xù)再攪拌30min，考察溫度對鈣、鎂去除率的影響，結果見圖1。從圖1可以看出 ，隨著溫度的升高，鈣、鎂離子的殘留量均逐漸降低。這是因為鈣、鎂的沉淀是吸熱反應，升高溫度有利于氟化鈣、氟化鎂的生成，反應速率加快。同時，溫度較高時，小顆粒氟化鈣、氟化鎂沉淀物的絮凝效果較好。溫度大于90℃后，鈣、鎂離子殘留量的曲線保持平穩(wěn)。在此條件下，鈣、鎂離子的去除率分別達到96%和97%。

圖1 溫度對鈣、鎂浸出率的影響

3.2 時間對去除率的影響

控制 pH=4，溫度90℃，氟化錳用量為1.5R，攪拌反應至指定時間的1/2時，加入0.4g的硫酸鋁，調節(jié)pH值至6，繼續(xù)攪拌至指定時間，考察攪拌時間對沉淀率的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，隨反應時間增加，鈣、鎂離子的殘留量降低， 60min后反應趨于穩(wěn)定，此時鈣、鎂離子的去除率分別為94%和95%。

圖2 時間對鈣、鎂去除率的影響

3.3 pH值對去除率的影響

控制溫度為90℃，氟化錳加入量為1.5R，攪拌時間為1h。攪拌時間為30min時，加入0.4g的硫酸鋁，調節(jié)pH值至6，考察pH值對沉淀率的影響，結果見圖3。從圖 3可以看出，隨著pH值升高，鈣、鎂離子的殘留量降低。pH＞4之后，鈣、鎂離子的殘留量逐漸趨向平穩(wěn)。這是因為pH值較小時，溶液中的氫離子會與氟化鈣、氟化鎂沉淀發(fā)生反應，形成HF，會腐蝕設備；pH＞4之后，反應主要是以形成氟化物沉淀為主，殘留量隨pH的升高而降低，但是降低趨勢小，因此最佳pH值為4。pH=4時，鈣、鎂離子的去除率分別達到93%和93%。

圖3 pH對鈣、鎂去除率的影響

3.4 氟化錳的用量對去除率的影響

控制pH=4，溫度90℃，攪拌時間為1h。攪拌30min時，加入0.4g的硫酸鋁，調節(jié)pH值至6，考察氟化錳的加入量對沉淀率的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，隨氟化錳用量系數的增加，鈣、鎂離子的殘留量降低，氟化錳的用量系數大于1.5R后趨于穩(wěn)定。氟化錳用量過少，鈣、鎂離子去除不夠充分，有較多的殘留；氟化錳用量過多，會導致溶液中氟離子的含量增加，影響硫酸錳的品質，故氟化錳的用量系數在1.5R時最佳。在此條件下，鈣、鎂離子的去除率分別達到95%和91%。

圖4 氟化錳用量對鈣、鎂去除率的影響

3.5 硫酸鋁用量對雜離子吸附性的影響

控制pH=4，溫度90℃，攪拌30min時，加入硫酸鋁，調節(jié)pH值至6，再攪拌30min，考察硫酸鋁的加入量對鈣鎂離子及氟離子的影響，結果見圖5。從圖5可以看出，沒有加硫酸鋁時，溶液中鈣、鎂離子及氟離子的殘留量較多；加入硫酸鋁后，隨著硫酸鋁的用量增加，溶液中鈣、鎂、氟離子的濃度逐步下降。硫酸鋁加入量在0.4g時，溶液中鈣、鎂離子和氟離子的濃度及殘留量少且趨于穩(wěn)定。硫酸鋁在溶液中可起到絮凝劑的作用，使溶液中的小顆粒氟化鈣、氟化鎂沉淀物絮凝成大顆粒，加快顆粒沉降速度，提高過濾性。此外，硫酸鋁也可作為除氟劑，去除溶液中的一部分氟離子。

圖5 硫酸鋁用量對雜質殘留量的影響

4 結論

本實驗研究結果表明，氟化錳沉淀法可有效去除錳礦浸出液中的鈣、鎂離子，實現硫酸錳溶液的除雜，為高純硫酸錳的工業(yè)生產提供保障。除雜的最佳工藝參數為：pH=4，溫度90℃，氟化錳用量系數為1.5R，攪拌時間為1h，此條件下，鈣、鎂沉淀率分別達到 92 %和96 %。在反應中期加入適量的硫酸鋁，可以加快沉降速度，提高過濾性，還可以去除溶液中殘留的部分氟離子。