樟油的化學分離提純研究

何愛江，劉麗秀

（宜賓職業(yè)技術(shù)學院，四川 宜賓 644003）

樟油是油樟樹葉和枝等通過水蒸氣蒸餾獲得的粗產(chǎn)品，1,8-桉葉素、香燴烯、蒎烯和松油醇是其中含量較高的高附加值成分[1-2]。樟油分離提純是提高樟油經(jīng)濟價值的主要途徑。對油樟進行精餾，只能將1,8-桉葉素的含量提高到80%，難以繼續(xù)提高[2]。80%樟油中的1,8-桉葉素，與其他組分如香燴烯、月桂烯、β-蒎烯和γ-萜品烯的分子結(jié)構(gòu)、分子量均比較接近，沸點相差很小，部分沸程重合（如α-寧烯和檸檬烯），用傳統(tǒng)的精餾方法或一般的膜分離方法很難將其分開[3]。李士雨等[4]以1,8-桉葉素含量為86.98%的樟油為原料，經(jīng)過兩次低溫重結(jié)晶，得到了1,8-桉葉素含量為99.5%的產(chǎn)品。鄭循法等[5]用冷凍離心分離技術(shù)，得到桉葉油素含量為99%的產(chǎn)品。譚新智等[6]采用化學反應法，加入硫酸與磷酸提取劑混合物，在一定條件下反應再分離，可從桉葉油副產(chǎn)品中得到純度為85%的桉葉油。

本文以硫酸作為提純介質(zhì)，采用化學提純法，通過分離烯類和醇類，提高桉葉素的含量。

1 實驗方法

1.1 原料

原料為樟油，1,8-桉葉油素質(zhì)量分數(shù)大于55%（購自宜賓石平香料有限公司）。

1.2 實驗儀器

氣相色譜儀（Agilent Cerity-6820），722N可見分光光度計，恒溫水浴（控溫精度±1.0℃，自制）。

1.3 實驗步驟

取100mL樟油置于燒杯中，開啟磁力攪拌器，緩慢加入一定體積的硫酸，攪拌后靜置。靜置后出現(xiàn)分層，采用分液漏斗將上層清液置于錐形瓶，在錐形瓶加入堿液調(diào)節(jié)pH至中性。再次通過分液漏斗分離，上層主要含1,8-桉葉油素，下層液體為Na2SO4稀溶液。

2 實驗結(jié)果討論

2.1 樟油成分分析

采用氣相色譜對原料樟油進行分析，樟油中各組分的含量列于表1中。從表1可以看出，1,8-桉葉素、香燴烯和松油醇的含量分別為56.68%、14.07%和7.64%。根據(jù)表中的組分官能團，可將樟油組分分為醚（56.67%）、烯烴（29.77%）和醇（7.64%）三大類，另外還有微量的其他物質(zhì)。樟油中的α-蒎烯、β-蒎烯、松油烯-4-醇和γ-萜品烯屬于萜類化合物。

2.2 硫酸濃度對提取的影響

分別將濃度為 40%、45%、50%、55%、60% 和65%的硫酸與樟油按1∶1混合反應，分離提純后的分析檢測結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨硫酸濃度提高，桉葉素的收率逐漸減少；而桉葉素的純度先小幅增加，后逐漸降低。桉葉素是環(huán)醚，屬于Lewis堿，能夠與濃度較高的硫酸反應，產(chǎn)生氧鎓鹽，分層后進入下層，導致收率下降。另外隨硫酸濃度增加，其氧化性增加，樟油中的部分組分易被氧化，生成副產(chǎn)物進入上層，導致純度降低。

表1 樟油中各組分含量及性質(zhì)

圖1 硫酸濃度對桉葉素分離效果的影響

2.3 反應物配比的影響

按照硫酸體積為 4、樟油分別為 1、2、3、4、5、6的體積比進行反應，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可見，硫酸的加入量固定，逐漸增加樟油的加入量，桉葉素的純度和收率也逐漸增加，當配比為3時，桉葉素的純度和收率分別為93.8%和70.5%，繼續(xù)增加樟油的量，桉葉素的純度和收率逐漸下降。

圖2 反應物配比對桉葉素分離效果的影響

2.4 反應溫度的影響

硫酸與樟油混合時會放出熱量，可以在恒溫水浴中加入冰水，或控制硫酸的加入速度，以控制反應的溫度。在10～60℃溫度區(qū)間設置6個點，考察反應溫度對分離效果的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，溫度升高，桉葉素純度提高，收率逐漸降低。主要原因有兩個：1）范特霍夫規(guī)則。溫度每升高10℃，反應速率通常會增大到原來的2～4倍，溫度升高，反應速率加快；2）溫度升高，硫酸的氧化性增強，部分桉葉素被氧化，導致收率降低。

圖3 反應溫度對提取效果影響

2.5 攪拌時間的影響

改變硫酸與樟油攪拌混合的時間，實驗結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著攪拌時間增加，桉葉素的收率和純度均增加，主要原因是反應體系為非均相，增加攪拌有利于樟油與硫酸混合均勻。但是隨著攪拌時間增加，樟油中萜類化合物的副反應增加，導致桉葉素的純度、收率逐漸降低。

圖4 攪拌時間對桉葉素分離效果的影響

2.6 優(yōu)化實驗

根據(jù)上述單因素實驗的結(jié)果，按照純度最佳和收率最佳，篩選兩組實驗，得到的結(jié)果見表2。從表2可以看出，當硫酸濃度為45%、樟油與硫酸配比為4∶3、溫度為50℃、攪拌時間為20min時，得到的桉葉素純度達到97.8%，收率為57.3%。當硫酸濃度為40%、樟油與硫酸配比為4∶2、溫度為20℃、攪拌時間為20min時，得到的桉葉素純度為79.6%，收率為92.5%。

表2 優(yōu)化實驗方案及實驗效果

2.7 采用活性炭吸附除色

按純度優(yōu)化的實驗方案得到的桉葉素略顯淡黃色，采用活性炭進行脫色過濾，得到的結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，用活性炭脫除桉葉素的色度，效果顯著。隨著活性炭添加量增加，脫色率逐漸增加，桉葉素的純度也逐漸提高，活性炭增加到3g·(50mL)-1，脫色率達到97.4%，桉葉素純度達到99.4%。

圖5 活性炭脫色效果

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

采用硫酸作為介質(zhì)提取粗油樟，可以分離得到1,8-桉葉素。硫酸濃度、反應物配比和反應溫度對提取收率的影響較大，在優(yōu)化條件下提取的1,8-桉葉素，其純度大于99%。

采用硫酸作為化學提取劑，其會與樟油中的組分反應，產(chǎn)生的新物質(zhì)中，部分會造成桉葉素帶色。采用活性炭作為吸附劑，能夠吸附這部分物質(zhì)，可達到脫色效果，同時也提高了桉葉素的純度。

3.2 建議

本文只對桉葉素的分離提純進行了研究，下一步將對樟油中烯烴類物質(zhì)的利用進行研究，特別是對蒎烯的硫酸催化合成α-松油醇進行研究。由于存在副反應，樟油中的1,8-桉葉素等組分與提取介質(zhì)會發(fā)生不可逆反應，使得收率降低，可考慮進一步采用氧化性低的物質(zhì)作為分離介質(zhì)，并研究提高收率的方法。