二甲苯異構(gòu)化催化劑RIC-200長周期運(yùn)行分析

白 銳，王珅皓，梁戰(zhàn)橋

(1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

二甲苯異構(gòu)化工藝是組成芳烴聯(lián)合裝置成套技術(shù)的單元之一，其核心是二甲苯異構(gòu)化催化劑。雙功能二甲苯異構(gòu)化催化劑是增產(chǎn)對二甲苯的關(guān)鍵技術(shù)[1]，可以將鄰二甲苯和間二甲苯轉(zhuǎn)化為對二甲苯，同時(shí)，將原料中的乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，或者脫乙基生成苯。根據(jù)乙苯轉(zhuǎn)化路徑不同而將催化劑分為乙苯轉(zhuǎn)化型和脫乙基型兩種C8芳烴異構(gòu)化催化劑，其工藝流程基本相同[2]。中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)于2013年建成了設(shè)計(jì)規(guī)模為600 kta對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置，該裝置是中國首套全部采用國產(chǎn)化技術(shù)建成的芳烴聯(lián)合裝置，異構(gòu)化工藝流程與傳統(tǒng)流程一致，主要設(shè)備包括立式換熱器、加熱爐、反應(yīng)器、高壓分離罐、壓縮機(jī)、脫庚烷塔等。催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)研制開發(fā)的乙苯轉(zhuǎn)化型C8芳烴異構(gòu)化催化劑RIC-200，設(shè)計(jì)進(jìn)料量為2.66 Mta。芳烴聯(lián)合裝置于2013年12月開工，2018年1月停工檢修，期間催化劑進(jìn)行了再生，2018年2月初裝置開工，一直平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。

異構(gòu)化催化劑的壽命穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。配合芳烴聯(lián)合裝置的四年檢修周期，異構(gòu)化催化劑第一周期至少運(yùn)轉(zhuǎn)四年，再生或者換劑周期與檢修周期匹配。正常情況下，催化劑活性會隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長而下降，主要是由于積炭覆蓋了分子篩酸性中心和金屬鉑活性中心，這種活性自然衰減可通過提高溫度和壓力等措施補(bǔ)償。但在實(shí)際使用過程中，催化劑的穩(wěn)定性也會受到其他因素(主要包括原料雜質(zhì)、再生過程、裝置穩(wěn)定性、操作工藝條件調(diào)整等)影響而下降。在某些情況下，這些外界因素會對催化劑性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，甚至是不可逆轉(zhuǎn)的負(fù)面影響。RIC-200催化劑在海南煉化芳烴裝置上良好的穩(wěn)定性主要取決于催化劑良好的性能、芳烴裝置穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)、原料雜質(zhì)嚴(yán)格的控制等。本課題針對影響RIC-200催化劑穩(wěn)定性的因素進(jìn)行具體分析，并提出延長催化劑壽命的建議，對提高芳烴聯(lián)合裝置穩(wěn)定長周期運(yùn)轉(zhuǎn)具有借鑒意義。

1 影響催化劑活性的因素

1.1 積炭失活

中間物C8非芳烴的脫氫、加氫裂解、C8芳烴之間的歧化和烷基轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)會生成多環(huán)芳烴繼而形成積炭，從而覆蓋分子篩和金屬鉑的活性中心，宏觀上表現(xiàn)為催化劑活性下降。積炭失活是影響催化劑穩(wěn)定性的主要因素。

1.2 催化劑性能

初始活性高、穩(wěn)定性好是保證催化劑長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵，石科院通過優(yōu)化氧化鋁載體性質(zhì)、分子篩活性、金屬負(fù)載技術(shù)等，提高了催化劑的活性和選擇性，為催化劑長周期運(yùn)轉(zhuǎn)奠定了良好的基礎(chǔ)[3]。

1.3 原料雜質(zhì)

二甲苯異構(gòu)化催化劑的使用對原料油和補(bǔ)充氫氣的雜質(zhì)含量有嚴(yán)格要求，主要雜質(zhì)對催化劑的影響分別見表1、表2。

表1 原料油雜質(zhì)對催化劑影響及要求

表2 補(bǔ)充氫氣雜質(zhì)對催化劑影響及要求

1.4 再生過程

二甲苯異構(gòu)化催化劑通常采用在線燒焦法恢復(fù)活性[4-5]，燒焦過程中的溫度、循環(huán)氣中氧氣含量等的控制尤為重要，劇烈燃燒會造成催化劑性能下降。燒焦過程中產(chǎn)生的水、一氧化碳、二氧化碳等需要盡快排出系統(tǒng)，否則會對催化劑性能造成影響。

1.5 裝置運(yùn)行

催化劑反復(fù)開停工、裝置緊急聯(lián)鎖停工、反應(yīng)系統(tǒng)緊急泄壓、氫氣中斷等均會造成催化劑上積炭急劇增多，影響催化劑活性，降低使用壽命。芳烴聯(lián)合裝置及其異構(gòu)化單元平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)對保證催化劑的長周期穩(wěn)定性是極為關(guān)鍵的因素。

1.6 工藝條件

反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫烴比、空速等工藝操作參數(shù)出現(xiàn)較大波動(dòng)或者調(diào)整不合適時(shí)，也會對催化劑性能產(chǎn)生影響。過高的空速、過低的氫烴比都會加劇催化劑積炭，溫度和壓力調(diào)整過大或不匹配時(shí)，同樣會造成催化劑性能下降。

2 長周期運(yùn)行措施及效果分析

2.1 采用高性能催化劑

2013年海南煉化異構(gòu)化裝置開工時(shí)采用的是石科院研制的新一代RIC-200催化劑。相比傳統(tǒng)催化劑，該劑具有活性和選擇性高、操作溫度低、提溫提壓速率慢、穩(wěn)定溫度下長期運(yùn)行、氫烴比低、氫耗低等特點(diǎn)。RIC-200催化劑的物化性質(zhì)見表3[6]。

表3 RIC-200催化劑的物化性質(zhì)

RIC-200催化劑設(shè)計(jì)使用壽命6年，于2018年1月進(jìn)行了一次器內(nèi)再生，至2019年5月已平穩(wěn)運(yùn)行65個(gè)月，期間共加工原料15.46 Mt，折合3.02 Mta，超出設(shè)計(jì)年進(jìn)料量的13.4%。

2.2 嚴(yán)格控制原料的雜質(zhì)含量

長周期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，嚴(yán)格按照催化劑要求指標(biāo)進(jìn)行原料的雜質(zhì)含量控制，以避免對催化劑性能產(chǎn)生影響。

2.2.1 一氧化碳和二氧化碳通過對補(bǔ)充氫氣監(jiān)控分析，控制一氧化碳和二氧化碳的含量，其變化曲線見圖1。從圖1可以看出，自開工以來一氧化碳和二氧化碳月均體積分?jǐn)?shù)符合催化劑對雜質(zhì)指標(biāo)的要求。

圖1 補(bǔ)充氫中一氧化碳、二氧化碳含量變化曲線■—一氧化碳； ▲—二氧化碳

2.2.2 硫、氨和氮裝置補(bǔ)充氫中的硫化氫、氨含量見圖2，原料油中的氮、硫含量見圖3。需要說明的是，圖中部分點(diǎn)顯示為0的原因是含量低未檢出。從圖3可以看出，雜質(zhì)含量符合表1、表2的指標(biāo)要求。

圖2 補(bǔ)充氫中硫化氫、氨含量變化曲線■—氨； ▲—硫化氫

圖3 原料中氮、硫含量變化曲線■—硫； ▲—氮

2.2.3 水作為異構(gòu)化進(jìn)料的吸附單元抽余液，采用側(cè)線采出和回流罐脫水，避免原料油帶水。同時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)料及循環(huán)氫氣管線上均設(shè)有在線水分析儀監(jiān)控水量。下游設(shè)備脫庚烷塔回流罐脫水情況也可以反映出流經(jīng)催化劑的水量，正常情況下水包無水。采取多種措施確保了水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在控制指標(biāo)內(nèi)。進(jìn)料中水含量變化趨勢見圖4。

圖4 進(jìn)料水含量變化曲線

2.3 催化劑再生

RIC-200催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)了49個(gè)月后進(jìn)行再生處理。在低氧含量的氮?dú)猸h(huán)境下燒焦，氧氣體積分?jǐn)?shù)嚴(yán)格控制在0.5%～2%之間，反應(yīng)器出、入口實(shí)際溫差在11 ℃以下，通過氮?dú)獾难a(bǔ)充和排放及時(shí)置換系統(tǒng)中的二氧化碳、水等。整個(gè)燒焦過程溫升控制平穩(wěn)。再生后，催化劑在開工初期效果明顯改善，催化劑再生前后的工藝參數(shù)和性能指標(biāo)對比見表4。由表4可以看出，催化劑再生后，在空速更大的情況下，反應(yīng)溫度降低了23 ℃，高壓分離罐(高分罐)壓力降低了0.27 MPa，異構(gòu)化活性(PX∑X，反應(yīng)產(chǎn)物中的對二甲苯與二甲苯含量比)維持不變，乙苯轉(zhuǎn)化率提高了近8百分點(diǎn)，再生效果良好。

表4 再生前、后催化劑操作工藝參數(shù)及性能指標(biāo)對比

2.4 工藝參數(shù)優(yōu)化

RIC-200催化劑設(shè)計(jì)工藝操作條件見表5[7]。對于RIC-200催化劑來說，工藝操作參數(shù)的調(diào)整優(yōu)化是保證其性能平穩(wěn)的關(guān)鍵。

表5 反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)操作參數(shù)

2.4.1 高分罐壓力裝置運(yùn)行過程中高分罐壓力變化曲線見圖5。從圖5可以看出，高分罐壓力平穩(wěn)提升，第一周期4年時(shí)間壓力由0.65 MPa提高到0.88 MPa，提壓速率約為0.06 MPaa，距離設(shè)計(jì)末期值還有0.57 MPa的提壓空間。

圖5 高分罐壓力變化曲線

2.4.2 反應(yīng)溫度裝置運(yùn)行過程中反應(yīng)溫度的變化曲線如圖6所示。由圖6可以看出，裝置穩(wěn)定后，從2014年6月到2018年1月，反應(yīng)溫度比較穩(wěn)定，只是隨反應(yīng)進(jìn)料量略有調(diào)整。反應(yīng)溫度相對較低，控制穩(wěn)定。

圖6 反應(yīng)溫度變化曲線

2.4.3 氫烴摩爾比5年半的實(shí)際運(yùn)行過程中，氫烴摩爾比在4.1～4.2之間，處于RIC-200催化劑的氫烴摩爾比設(shè)計(jì)值2～5的范圍內(nèi)，控制平穩(wěn)。

2.4.4 質(zhì)量空速自投料后催化劑質(zhì)量空速均控制在3.0～4.2 h-1之間，負(fù)荷波動(dòng)較小，運(yùn)行平穩(wěn)。

綜上分析，催化劑相關(guān)各項(xiàng)工藝指標(biāo)均控制在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)且調(diào)整平緩，反應(yīng)溫度、高分罐壓力距離設(shè)計(jì)上限還有較大調(diào)整空間。

2.5 裝置運(yùn)行穩(wěn)定性

自首次投料以來，裝置僅因大檢修停工1次、外部電網(wǎng)原因停工2次，在應(yīng)急處置及開、停工過程中，嚴(yán)格按照事故預(yù)案和崗位操作法執(zhí)行，控制好升降溫、升降壓速度，確保了裝置平穩(wěn)運(yùn)行，避免了對催化劑的沖擊。

2.6 運(yùn)行結(jié)果

裝置運(yùn)行初期，催化劑活性較高，使得乙苯轉(zhuǎn)化率較高而C8芳烴收率較低；隨著催化劑活性降低，C8芳烴收率上升、乙苯轉(zhuǎn)化率逐漸下降；為保證乙苯轉(zhuǎn)化率，逐步提高反應(yīng)壓力，C8芳烴收率隨壓力的提高又有下降的趨勢，催化劑性能指標(biāo)的變化趨勢如圖7所示。從圖7可以看出，RIC-200催化劑自2018年1月再生后，性能明顯提升，再生后乙苯轉(zhuǎn)化率和C8芳烴收率都有明顯提高?？傮w上來說，異構(gòu)化活性一直維持在較高水平，而乙苯轉(zhuǎn)化率由于催化劑運(yùn)行周期變長，處于緩慢下降趨勢，這也是該類催化劑運(yùn)行過程中不可避免的普遍規(guī)律，C8芳烴收率隨著提壓提溫逐漸下降，但仍在可控范圍內(nèi)。

圖7 催化劑性能指標(biāo)變化曲線■—C8芳烴收率； ▲—乙苯轉(zhuǎn)化率； ●—異構(gòu)化活性

3 結(jié) 論

(1)采用初始活性高、提溫提壓速率慢、耗氫低的催化劑，可以保證催化劑活性下降緩慢。

(2)催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，嚴(yán)格控制原料及補(bǔ)充氫中的雜質(zhì)含量對催化劑穩(wěn)定性有利。

(3)催化劑再生過程中，控制好燒焦劇烈程度及系統(tǒng)中的氧氣、一氧化碳和二氧化碳的含量是保證催化劑性能恢復(fù)的重要因素。

(4)合理的工藝操作參數(shù)調(diào)整并控制穩(wěn)定，減緩催化劑活性波動(dòng)，維持芳烴聯(lián)合裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，減少開停工、緊急泄壓次數(shù)等，對催化劑長周期運(yùn)轉(zhuǎn)是有益的。