高效去除水溶液中重金屬離子的氧化石墨烯基材料的綜述

龍良俊，劉詩(shī)珂，宋雪婷，潘寶宇,龍濤，李越，王泳琴，趙佳，陳智

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067)

水污染是全世界最重要的問(wèn)題之一，特別是有毒重金屬離子的污染是威脅人類的最嚴(yán)峻的環(huán)境挑戰(zhàn)之一[1]。目前，許多處理技術(shù)已用于去除廢水中的重金屬離子，如化學(xué)沉淀、膜分離、離子交換和電化學(xué)處理等[2]。吸附技術(shù)易于執(zhí)行，效果顯著且成本低廉，被認(rèn)為是一種快速且相對(duì)便宜的廢水處理方法[3]。吸附材料伴隨吸附技術(shù)逐漸發(fā)展，近年來(lái)，氧化石墨烯(GO)由其強(qiáng)大的吸附能力和高表面積而成為代表性的碳納米材料之一，備受關(guān)注[4]。

本文簡(jiǎn)要介紹了幾種典型的基于GO的材料，即化學(xué)改性的GO，GO/金屬氧化物復(fù)合材料，GO/有機(jī)化合物復(fù)合材料以及GO/光催化復(fù)合材料，包括它們的合成和對(duì)重金屬離子的應(yīng)用。

1 氧化石墨烯(GO)

石墨烯具有單原子厚的碳原子片作為六邊形排列的sp2結(jié)構(gòu)，其厚度為0.334 nm，理論最大表面積為2 630 m2/g。作為重要的石墨烯衍生物之一，氧化石墨烯(GO)因其相對(duì)較大的比表面積，豐富的官能團(tuán)和非凡的機(jī)械強(qiáng)度，被稱作預(yù)富集重金屬離子的潛在材料[5]。特別是，GO在從水溶液中消除各種重金屬離子方面具有非常廣泛的優(yōu)勢(shì)，如鉛(Pb(II))，銅(Cu(II))，鈷(Co(II))，鎘(Cd(II))，鉻(Cr(VI))。但石墨烯片之間存在強(qiáng)大的功能間鍵合，導(dǎo)致表面化學(xué)性質(zhì)失活，表面積減小，水溶液中的分散性和團(tuán)聚性差，限制了其吸附能力的性能以及在廢水處理中的進(jìn)一步應(yīng)用。

2 GO基納米材料吸附劑

隨著工業(yè)快速發(fā)展，已經(jīng)產(chǎn)生了大量有毒重金屬離子，并導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。最近，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)(包括高表面積和豐富的含氧官能團(tuán))的GO和GO基納米材料被用作高效吸附劑，引發(fā)關(guān)注。

2.1 純的GO

2.2 化學(xué)修飾的GO

由于強(qiáng)的π—π鍵和惰性的表面化學(xué)作用，GO易于在水溶液中迅速聚集[8]，這降低了GO與目標(biāo)污染物的相互作用。為了增強(qiáng)GO的分散性并減少GO的聚集，通過(guò)化學(xué)修飾或?qū)⒎€(wěn)定劑連接到表面上的不同官能團(tuán)上來(lái)合成各種表面改性的GO[9]。

引入取代胺是共價(jià)官能化最有用和最受歡迎的方法之一，通過(guò)改進(jìn)的Hummers方法制備了三辛胺浸漬的GO(TOA-EGO)，并用于去除六價(jià)鉻[10]。為了開(kāi)發(fā)新的GO基復(fù)合材料來(lái)富集有毒的環(huán)境污染物，Zhang等通過(guò)一種簡(jiǎn)單且綠色的方法將GO與二甲基甲酰胺溶劑混合，并成功地修飾了帶有官能團(tuán)的GO[11]。

已經(jīng)通過(guò)非共價(jià)作用力使GO材料官能化的各種有機(jī)分子被制造并應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。Lv等制造了1-OA(十八烷基胺(OA)和四唑基衍生物(1))修飾的GO(GO/1-OA)和吸附劑，不僅能在單一系統(tǒng)中消除染料、BPA、CIP和Cu2+，且還可同時(shí)吸收它們二元、三元和四元污染物混合物[12]。然而，這些功能化GO材料的高水溶性和小尺寸使其在吸附重金屬離子后再難與廢水分離。

2.3 GO /金屬氧化物復(fù)合材料

Fe3O4作為一種金屬氧化物，具有較大比表面積，生物相容性和出色的磁性，已廣泛應(yīng)用于水處理中[13]。但因Fe3O4的粒徑小且易于氧化形成α/g-Fe2O3，容易聚集。為了克服這種缺陷，F(xiàn)e3O4與GO混合形成磁性石墨烯/氧化鐵復(fù)合材料(Fe3O4/GO)，此復(fù)合材料具有高吸附能力和分離效率的優(yōu)勢(shì)[14]。磁性石墨烯復(fù)合材料的合成及在環(huán)境污染管理中的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。Fe3O4/GO納米顆粒在1 μg/L的濃度下顯示出砷(As(III))離子的去除效率(約100%)。另外，F(xiàn)e3O4/GO可通過(guò)外部磁場(chǎng)方便地從水溶液中分離出來(lái)，這有利于其大規(guī)模應(yīng)用。Fe3O4/GO納米磁性復(fù)合材料的Cr(VI)吸附能力遠(yuǎn)高于Fe3O4微球的吸附能力。

Dong課題組開(kāi)發(fā)了具有高度光催化Fenton反應(yīng)活性的功能性納米復(fù)合水凝膠，該水凝膠由Fe3O4納米顆粒，還原氧化石墨烯(RGO)和聚丙烯酰胺(PAM)組成，采用兩步化學(xué)合成方法制備，具有出色的機(jī)械強(qiáng)度、光芬頓活性、吸附性能和可逆性[15]。對(duì)于有機(jī)染料的降解，F(xiàn)e3O4/RGO/PAM水凝膠可在可見(jiàn)光照射下在1 h內(nèi)降解20 mg/L羅丹明B(RhB)90%，且10次循環(huán)測(cè)試后，RhB的降解率仍保持在90%。同時(shí)，它可降解精細(xì)化學(xué)廢水的實(shí)際污水。

此外，GO還能與其他金屬氧化物如MnO2、SiO2、ZnO和ZrO2相互作用，以形成用于廢水處理的復(fù)合材料。這些復(fù)合材料不僅具有良好的吸附性能，且對(duì)某些金屬離子具有很高的選擇性。但與其他納米材料相比，提高GO/金屬氧化物復(fù)合材料的去除效率仍是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。

2.4 GO/有機(jī)復(fù)合材料

GO/有機(jī)化合物復(fù)合物對(duì)重金屬離子具有出色的吸附性能。GO和有機(jī)化合物的活性官能團(tuán)可通過(guò)離子交換，表面絡(luò)合和螯合與重金屬離子相互作用，高比表面積還可以提供足夠的吸附位點(diǎn)，從而增強(qiáng)GO /有機(jī)化合物復(fù)合物的吸附重金屬的能力。GO/有機(jī)化合物納米復(fù)合材料的制備不復(fù)雜，表面接枝的有機(jī)化合物可提供更多的活性位點(diǎn)和含氧官能團(tuán)，有利于與金屬離子形成表面配合物，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的吸附能力。這種復(fù)合材料可防止GO/有機(jī)化合物復(fù)合材料在水溶液中的聚集，這也有利于提供更多的官能團(tuán)和活性位點(diǎn)，以使金屬離子與復(fù)合材料結(jié)合。

β-環(huán)糊精(β-CD)具有環(huán)狀寡糖的截頭圓錐形，可形成圓柱狀的腔室，該腔室完全不溶于水[16]。Song等合成了β-CD修飾的GO(β-CD-GO)，并用作吸附劑，用于消除廢水中的Co(II)[17]。在pH=(6.0±0.1)和T=303 K下，β-CD-GO對(duì)Co(II)(72.4 mg/g)的最大吸附容量超過(guò)GO(47.39 mg/g)和其他吸附劑。β-CD-GO對(duì)Co(II)的吸附過(guò)程具有較高的pH依賴性，而與離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，Co(II)在β-CD-GO上的吸附是自發(fā)的并且是吸熱過(guò)程。Langmuir模型很好描述了吸附等溫線。且β-CD-GO吸附Co(II)的主要機(jī)理是內(nèi)球表面與金屬離子和β-CD-GO表面上大量的含氧官能團(tuán)的絡(luò)合。

Zhang課題組通過(guò)“接枝到”方法制備氧化石墨烯/聚酰胺基胺樹(shù)枝狀大分子(GO/PAMAMs)。研究了GO/PAMAMs對(duì)Pb(II)，Cd(II)，Cu(II)和Mn(II)的吸附行為，以及溶液pH、吸附時(shí)間和初始金屬離子濃度對(duì)吸附容量的影響，還研究了吸附劑的吸附量[18]。

其他有機(jī)物，如聚丙烯酰胺(PAM)和聚吡咯，可改性GO，以提供更多官能團(tuán)和表面部位，以消除廢水中的重金屬離子[19]。Yang等報(bào)道了通過(guò)自由基聚合在RGO納米片上合成PAM鏈及其在水溶液中吸附Pb(II)離子的應(yīng)用[20]。與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)聚合物材料最大的優(yōu)勢(shì)在于它們具有螯合基團(tuán)，這些螯合基團(tuán)具有選擇性，有利于重金屬離子的結(jié)合，從而有效地從水溶液中消除重金屬離子，但是缺點(diǎn)是GO/有機(jī)化合物復(fù)合物的可回收性和可重復(fù)性差。

2.5 GO/金屬氧化物光催化復(fù)合材料

光催化降解技術(shù)也廣泛應(yīng)用于消除重金屬離子，尤其是對(duì)于Cr(VI)和U(VI)。當(dāng)一些常規(guī)光催化劑與GO基納米材料結(jié)合使用時(shí)，它們對(duì)Cr(VI)的降解顯示出比純TiO2和ZnO高的催化活性。目前，GO/金屬氧化物光催化復(fù)合材料已被頻繁報(bào)道。例如，Jiang等通過(guò)在GO納米片上原位沉積TiO2納米顆粒，然后在200 ℃下煅燒來(lái)合成尺寸二維(2D)多孔石墨烯/TiO2納米復(fù)合材料[21]。復(fù)合材料上的Cr(VI)的光催化還原性能優(yōu)于化學(xué)鍵合的TiO2。原因是2D-GO納米片薄，表面積大和吸附能力高以及熱RGO在復(fù)合材料中的電子轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)。

不同的GO基納米材料與重金屬離子之間的相互作用不同，不同材料的吸附能力非常不同，并且不同金屬離子在同一材料上的吸附也不同。吸附能力的差異歸因于以下原因：(1)不同納米材料表面性質(zhì)不同；(2)不同金屬離子的性質(zhì)不同；(3)不同pH值下的質(zhì)子-去質(zhì)子化反應(yīng)導(dǎo)致不同pH值下表面性質(zhì)的差異；(4)其他參數(shù)，例如溫度會(huì)影響溶液中的熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)以及在材料表面上的結(jié)合，固液比會(huì)影響有效的結(jié)合位點(diǎn)和官能團(tuán)等。

3 廢水參數(shù)的影響

通常，諸如溶液的pH、溫度和接觸時(shí)間之類的環(huán)境因素是最終影響重金屬離子與石墨烯基納米復(fù)合物相互作用機(jī)制的重要參數(shù)。因此，為找到在污染管理中消除重金屬離子的合適實(shí)驗(yàn)條件，有必要討論影響因素。

3.1 pH

溶液pH值已被確定為控制重金屬離子吸附的最重要參數(shù)之一，這將影響金屬離子種類的相對(duì)分布及GO基納米材料的表面電勢(shì)特性。尤其是在不同pH值下的質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應(yīng)。當(dāng)溶液的pH值> 2.0時(shí)，GO表面帶負(fù)電。在低pH值下，溶液中高濃度的H+和H3O+會(huì)與重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)，附著在GO和基于GO的納米材料的可用結(jié)合位點(diǎn)上，從而降低了低pH下金屬離子的吸附。一方面，GO基材料表面的含氧官能團(tuán)在高pH值下很容易質(zhì)子化，可為金屬離子的結(jié)合提供更多的位點(diǎn)和配體。另一方面，隨著溶液pH值的增加，GO納米片的帶正電的金屬離子與帶負(fù)電的表面間的靜電相互作用得以增強(qiáng)，這是增加吸附容量的另一動(dòng)機(jī)。此外，不同種類的金屬離子在不同種類的GO基納米材料上的吸附行為取決于金屬離子種類，GO基納米材料的表面官能團(tuán)和表面性質(zhì)，通常受溶液pH值影響明顯。在基于GO的納米材料消除金屬離子的實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)首先考慮溶液的pH值。

3.2 離子強(qiáng)度的影響

外來(lái)離子的存在可能通過(guò)顯著影響電雙層和水合顆粒的結(jié)構(gòu)而影響吸附物質(zhì)的結(jié)合。離子強(qiáng)度對(duì)金屬離子吸附到GO或基于GO的納米材料的影響的主要原因如下：(1)離子種類與吸附劑間的親和力影響金屬離子與固體顆粒的結(jié)合，外來(lái)離子會(huì)與污染物競(jìng)爭(zhēng)有限的反應(yīng)位點(diǎn)，這降低了吸附劑的吸附能力；(2)外來(lái)離子的濃度會(huì)顯著影響靜電相互作用，進(jìn)而影響粒子的聚集；(3)其他金屬離子的濃度會(huì)影響污染物的活性系數(shù)，從而限制污染物從水溶液到吸附劑表面的轉(zhuǎn)移。通常，離子強(qiáng)度對(duì)高價(jià)污染物的吸附影響很小，而離子強(qiáng)度對(duì)低價(jià)污染物的吸附影響明顯。

3.3 溫度的影響

在對(duì)吸附過(guò)程有重大影響的因素中，溫度也很關(guān)鍵。截止目前，可通過(guò)各種等溫模型(如Dubinin-Radushkevich(D-R)、Freundlich、Langmuir和Sips吸附模型)模擬GO和基于GO的納米復(fù)合材料上金屬離子的吸附[22]。溫度通過(guò)改變金屬離子的溶解度和與固體顆粒的分子相互作用來(lái)影響動(dòng)力學(xué)過(guò)程。溫度的升高不僅導(dǎo)致在GO或基于GO的納米材料表面上的吸附位點(diǎn)的可用性增加，而且還增加了金屬離子從溶液到石墨烯表面的擴(kuò)散速率，從而提高了吸附速率。通常，金屬離子在GO或基于GO的納米復(fù)合材料上的吸附能力隨溫度的升高而增加，表明是自發(fā)吸熱過(guò)程。對(duì)于GO或基于GO的納米材料在廢水中去除金屬離子實(shí)際應(yīng)用中，無(wú)需考慮溫度的影響，因?yàn)閺U水溫度的控制通常更加困難并且需要更多的能量，故不環(huán)保。通常室溫下操作適合于將金屬離子從水溶液預(yù)濃縮到GO或GO基納米材料中。

3.4 接觸時(shí)間的影響

時(shí)間是影響吸附過(guò)程中污染物傳質(zhì)速率的重要因素。對(duì)于大多數(shù)金屬離子，去除效率最初會(huì)急劇增加，然后緩慢增加，直到接觸時(shí)間延長(zhǎng)到達(dá)到平衡為止。這種現(xiàn)象歸因于一個(gè)事實(shí)，即GO表面上的可用吸附位在初始時(shí)間就足夠了。隨著接觸時(shí)間的增加，GO或基于GO的納米材料表面上的可用位點(diǎn)以及金屬離子對(duì)結(jié)合位點(diǎn)的驅(qū)動(dòng)力會(huì)降低，導(dǎo)致緩慢的吸附行為并最終達(dá)到飽和吸附容量。必須注意，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間對(duì)于納米材料在實(shí)際應(yīng)用中是非常重要的參數(shù)。達(dá)到吸附平衡的時(shí)間越短，表明納米材料在廢水處理中的應(yīng)用效率越高，經(jīng)濟(jì)效益越好。

4 互動(dòng)機(jī)制和解吸

4.1 互動(dòng)機(jī)制

了解吸附劑與重金屬離子之間的相互作用機(jī)理對(duì)于制造用于去除污染物的高效材料至關(guān)重要。一系列相互作用機(jī)制，例如離子交換，表面絡(luò)合和沉淀，可能在控制固液界面處發(fā)生的重金屬離子消除過(guò)程中起主要作用。但宏觀批量實(shí)驗(yàn)不能確切充分地提供相互作用機(jī)理的微觀理解，故提出了包括傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)在內(nèi)的光譜方法和計(jì)算方法，并用于詳細(xì)研究反應(yīng)機(jī)理[23]。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可對(duì)重金屬離子與GO基納米材料間的相互作用機(jī)理進(jìn)行準(zhǔn)確而系統(tǒng)的驗(yàn)證和解釋。

FTIR和XPS光譜是廣泛使用的表面化學(xué)分析技術(shù)，可以提供在分子水平上具有高空間分辨率的材料的分子信息(如鍵合關(guān)系、元素組成、元素的化學(xué)狀態(tài))。建議使用組合的多種方法，包括實(shí)驗(yàn)、光譜和理論研究，以深入了解重金屬離子在GO基納米材料上的相互作用過(guò)程，從而可以更準(zhǔn)確、更可靠地闡明重金屬離子的環(huán)境行為和吸附劑的去除效率。

4.2 解吸再生

吸附劑的循環(huán)再生對(duì)于廢水處理中的高效應(yīng)用非常重要。優(yōu)良的吸附劑應(yīng)具有較高的吸附容量和良好的吸附-脫附性能，對(duì)提高吸附效率和降低成本具有重要意義。為了有效地解吸，選擇合適的洗脫液通常取決于吸附機(jī)理，被吸附物的性質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)。通常最常用的解吸溶液是堿溶液和/或酸溶液，用于從負(fù)載的吸附劑上洗脫金屬離子。但是，尚未對(duì)其他最佳條件(例如洗脫液、pH、解吸時(shí)間、溫度和回收效率)進(jìn)行系統(tǒng)研究，因此應(yīng)在以后工作中進(jìn)一步進(jìn)行研究。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，使用較少量的洗脫液，可以實(shí)現(xiàn)更好的經(jīng)濟(jì)效益。洗脫液的后處理也是納米材料應(yīng)用的重要參數(shù)。

5 結(jié)論與展望

綜述了GO基納米復(fù)合材料的制備與開(kāi)發(fā)，及其在不同環(huán)境條件下從水溶液中去除重金屬離子的有效應(yīng)用。由于GO基復(fù)合材料對(duì)各種金屬離子的高效率和強(qiáng)親和力，因此已被廣泛研究為新型吸附材料。盡管取得了這些非凡的進(jìn)步，但作為環(huán)境領(lǐng)域熱門課題，GO基復(fù)合材料及其相應(yīng)的廢水控制仍有一些尚待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。(1)努力開(kāi)發(fā)各種有效方法來(lái)設(shè)計(jì)具有高吸附性能的GO基復(fù)合材料；(2)應(yīng)進(jìn)一步探索在復(fù)雜條件下對(duì)各種金屬離子的吸附和選擇性吸附的深入研究；(3)進(jìn)一步優(yōu)化GO基復(fù)合材料的合成過(guò)程，簡(jiǎn)化制備過(guò)程；(4)納米復(fù)合材料在極端條件下的穩(wěn)定性；(5)從水溶液中快速，方便地分離出納米復(fù)合材料；(6)降低制備成本；(7)其他一些參數(shù)，如可回收性高，操作簡(jiǎn)便，甚至某些特殊金屬離子的不可逆性等。今后在GO基納米材料的制備和應(yīng)用中應(yīng)考慮這些問(wèn)題。通過(guò)研究人員的努力，GO基納米材料及其在環(huán)境污染清除中的應(yīng)用被認(rèn)可，GO基復(fù)合材料可在不久的將來(lái)真正應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。