納米纖維素吸附劑在廢水處理中的研究進展

樊學(xué)晶，李杰，王瑞豐，贠琳琦，李鑫，鄧立高

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

隨著經(jīng)濟和社會生活的不斷發(fā)展，人類物質(zhì)和生活水平不斷得到了提高，但是隨之而來的就是污染問題，在各類污染情況中，水污染情況最為突出，所以解決水污染情況刻不容緩。鉛、銅、鉻等重金屬單質(zhì)及其化合物被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中，然而這些重金屬化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并且不能進行生物降解，通過食物鏈進行累積，對大自然和人類造成危害[1]。

人類逐漸意識到了這一問題，使用了很多技術(shù)來去除這些污染物。電化學(xué)處理技術(shù)[2]、混凝和絮凝[3]、化學(xué)沉淀法[4]、浮選萃取法[5]和吸附法[6]等方法是去除水中污染物尤其是染料和重金屬類污染物的主要方法，吸附法在這些方法之中綜合表現(xiàn)力最好。吸附劑種類的選擇是吸附過程能否高效快速穩(wěn)定進行的關(guān)鍵[1]。天然纖維素在自然界中分布廣泛、價格低，容易被微生物降解、可再生并且無毒無害[7]。納米纖維素是一種化學(xué)成分為纖維素，并且長徑比一定，直徑在1～100 nm范圍內(nèi)的納米材料[8]，納米纖維素的納米級尺寸使其擁有高長徑比和較大的表面積，并且還擁有纖維素Ⅱ型晶體結(jié)構(gòu)，這些特征相比于再生纖維素和天然纖維素而言，機械性能更突出[9]，因此，納米纖維素作為吸附劑對于重金屬和染料等的吸附具有很大的研究價值。

1 染料的吸附

染料廣泛用于現(xiàn)代工業(yè)中，并且有多種途徑進入到環(huán)境水體中。染料在水中的溶解度較高，會降低光合作用，從而影響共生過程[10]，所以印染廢水的處理是工業(yè)廢水處理中的一大難題。

1.1 納米纖維素氣凝膠

氣凝膠指的是本質(zhì)上不改變本身體積或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而用氣體代替凝膠中的液體的特殊凝膠[11]，納米纖維素氣凝膠具有孔隙率高、親水性強、韌性好、密度低、比表面積大、易加工等特性，兼具納米多孔材料和天然可再生高分子材料的諸多優(yōu)點，因此吸附性能更佳[12]。Feng等[13]采用TEMPO氧化纖維素納米纖維，通過三步凍融誘導(dǎo)水凝膠形成、叔丁醇交換和冷凍干燥制備由幾百個組成的蜂窩狀蜂窩結(jié)構(gòu)，制備了超輕氣凝膠，該凝膠在一定的比例下經(jīng)過4次重復(fù)吸附可實現(xiàn)一個數(shù)量級的單批次92%的染料吸附，證明該方法具有良好的染料去除效果。胥莉等[14]使用石墨烯氣凝膠有效地吸附了水中的亞甲基藍。

1.2 納米纖維素復(fù)合材料

生物復(fù)合材料屬于新型功能材料，因其韌性高、密度低、吸附能力高、強生物相容和高度可降解性而受到青睞，并且其基于生物可降解材料，將其用于污水凈化符合可持續(xù)發(fā)展的理念。納米復(fù)合材料吸附劑是一種突出的生物復(fù)合材料，因其具有極高的去除效率和自發(fā)去除污染物的特性而受到高度重視[15]。Ma等[16]設(shè)計了一種新型的功能性纖維素納米晶為基礎(chǔ)的吸附劑，通過巧妙混合木質(zhì)素纖維素納米晶體、海藻酸鈉和氯化鈣溶液，以水蒸氣爆破楊木片為原料，采用酸性水解法制備含木質(zhì)素的納米纖維素，然后，將含木質(zhì)素的納米纖維素與海藻酸鈉混合，滴入氯化鈣溶液中制備微球，實驗證明微球?qū)喖谆{的最大吸附能力為1 181 mg/g，明顯高于以前報道的生物質(zhì)基吸附劑。

磁性納米復(fù)合物吸附劑是近幾年新型吸附劑的研究熱點，尤其在水處理方面具有廣闊發(fā)展空間，其具有磁性強和比表面積大等特點，通過在其顆粒表面修飾或包裹聚合物、貴金屬、無機氧化物和表面活性劑等得到此類吸附劑[17]。Beyki等[18]通過一步合成Fe3O4纖維素納米雜化物、環(huán)氧氯丙烷和1-甲基咪唑的反應(yīng)，制備了一種新型的高分子離子液體，并將其作為綠色吸附劑用于剛果紅染料的高效生物吸附，剛果紅吸附顯示出最快的平衡時間(11 min)，最大吸收量為131 mg/g。賴金花等[17]利用磁性納米Fe3O4和纖維素制備出新型的復(fù)合材料，對甲基藍模擬的印染廢水去除率最高可達91%。

2 重金屬的吸附

重金屬在水中主要是以離子的形式存在，納米纖維素一般是從各種富含纖維素的物質(zhì)中通過物理化學(xué)等方法將纖維素提取出來，再通過機械法、化學(xué)法、酶法或者其中幾種相結(jié)合的方法將纖維素變成納米纖維素，然后將納米纖維素進行改性或者復(fù)合其他材料用來吸附水中的重金屬。納米纖維素纖維不僅纖細，而且強度非常高，分子鏈還可以拉伸和結(jié)晶。Pourfadakari 等[19]研究以稻殼為原料制備的納米纖維素對Cr(VI)的吸附性能，在一定條件下吸附效率可達92.99%。

2.1 表面化學(xué)改性納米纖維素

由于天然纖維素本身的局限性如極性基團和羥基數(shù)量多使得分子內(nèi)和分子間作用力大，使得天然纖維素聚合度高、可及度低，所以改性是目前為止改善纖維素性質(zhì)的行之有效的方法[20]。Sirvi?等[21]研究了雙膦酸鹽納米纖維素對合成水溶液中釩的去除作用，雙膦酸鹽納米纖維素采用機械崩解法從高碘酸鹽氧化和鈉阿侖膦酸鈉氨基纖維素纖維中獲得，根據(jù)反應(yīng)條件，獲得長柔性納米纖維或短剛性纖維素納米晶體。在較低的pH(2和3)下，釩的去除率最高，吸附容量與納米纖維素中雙膦酸鹽基團的數(shù)量有很好的相關(guān)性，說明提高纖維素崩解前化學(xué)改性的反應(yīng)效率可以進一步提高雙膦酸鹽納米纖維素的吸附容量。Suopaj?rvi等[22]以麥草漿細纖維為吸附劑，經(jīng)納米纖維化及磺化預(yù)處理后，去除水溶液中的鉛，磺化納米纖維麥草漿細粉是從水溶液中回收金屬的綠色替代品，用納米纖維化和磺化的細纖維素有效吸附模型溶液中的Pb(II)，而未改性的納米纖維素吸附性能較差，納米纖維化和磺化細纖維在pH 5下的吸附量為1.2 mmol/g。Liu等[23]研究了納米纖維素和酶磷酸化衍生物作為生物吸附劑去除模型水和工業(yè)廢水中金屬離子的潛力，在納米纖維素上引入磷酸基團可顯著提高金屬(Ag+、Cu2+、Fe3+)的吸附速度和吸附容量，納米材料的高比表面積以及納米纖維素表面官能團的性質(zhì)和密度決定了其去除效率。

2.2 接枝改性納米纖維素

在納米纖維素的眾多改性方法中，接枝共聚法是應(yīng)用最廣泛也是數(shù)量最多的方法。葉代勇等[24]利用紫外光接枝的方法，快速在纖維素納米晶須的表面接枝丙烯酸，最大吸附量可達到66 mg/g。陳金偉等[25]以桉木漿為原料，通過一系列的反應(yīng)得到端氨基超支化聚合物接枝雙醛基納米纖維素，并且作為吸附劑吸附溶液中 Ni2+，吸附量可達 150.21 mg/g。

2.3 納米纖維素復(fù)合材料

同樣，納米纖維素復(fù)合材料也用來去除廢水中的重金屬。Anirudhan等[26]制備了一種新型吸附劑，聚(衣康酸/甲基丙烯酸)接枝納米纖維素/納米膨潤土[P(IA/MAA)-g-NC/NB]具有多個羧基官能團，可有效去除Co(II)，低濃度Co(II)時多層吸附，高濃度時單分子層吸附到吸附材料上，除水溶液中的鈷在室溫下，吸附劑用量為 2.0 g/L 足以使Co(II)從100 mg/L中完全去除。

有部分學(xué)者將多種方法相結(jié)合成復(fù)合材料制備重金屬吸附劑。Wei等[27]通過整合納米纖維素和氧化鐵(Fe3O4)納米粒子，開發(fā)了一種磁性雜化氣凝膠，用于有效地吸附水中的重金屬離子，并實現(xiàn)在磁性條件下的可控回收。結(jié)果表明，氧化鐵納米顆粒物理吸附納米纖維素，每個納米纖維素保持了原始的組成和結(jié)構(gòu)特征；磁性雜化氣凝膠具有良好的鐵磁性能，飽和磁化值為53.69 emu/g，使氣凝膠在磁性條件下能夠有效、可控地回收；當納米纖維素與氧化鐵納米顆粒的質(zhì)量比為1∶1時，雜化氣凝膠對Cr(VI)離子的吸附效率達到最高值2.2 mg/g；當納米纖維素與氧化鐵納米顆粒的質(zhì)量比為1∶1時，雜化氣凝膠對Cr(VI)離子的吸附效率達到最高值 2.2 mg/g；該復(fù)合氣凝膠對Pb(II)和Cu(II)離子表現(xiàn)出相似的吸附行為，表明該復(fù)合氣凝膠可用于去除重金屬類物質(zhì)。

3 其它物質(zhì)的吸附

納米纖維素材料不僅用來吸附染料和重金屬，還用作廢水中蛋白質(zhì)和抗生素類藥物的去除。隨著社會生活的發(fā)展，抗生素的濫用越來越嚴重，所以近年來廢水中出現(xiàn)了許多抗生素類藥物，化妝品類也逐年增多，這些物質(zhì)的去除也是廢水處理的重點。Luo等[28]采用溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)化法制備了具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的活性炭包裹的殼聚糖/纖維素納米復(fù)合吸附劑，通過間歇吸附和固定床吸附實驗測定了復(fù)合吸附劑對低濃度泰樂菌素的吸附行為，最大吸附容量為59.26 mg/g，并且泰樂菌素可以通過氫鍵、靜電和π-π電子供體-受體相互作用來捕獲吸附劑。Fan等[29]以纖維素納米晶體(CNC)、聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA)為原料合成復(fù)合微球，并用聚乙烯亞胺(PEI)對其進行修飾，通過Schiff堿反應(yīng)將高密度的活性氨基中心引入表面，實驗證明(SA/CNC/PVA)@PEI微球?qū)﹄p氯芬酸鈉(DS)具有很高的吸附容量，最大吸附容量為418.410 4 mg/g。

由于化石燃料的大量燃燒，大氣中溫室氣體(CO2、CH4、SF6、N2O等)的含量增多，致使溫室效應(yīng)越來越嚴重，CO2的排放量增多是溫室效應(yīng)加重的主要原因，所以減少CO2的排放量是解決問題的關(guān)鍵，目前來說減少CO2的排放最有效的技術(shù)是捕集與封存技術(shù)[30]。Liu等[31]開發(fā)了高孔隙率、超輕質(zhì)氨基修飾的生物球形纖維素納米纖維氣凝膠，通過與N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷的連接成功地將胺基引入其中。與傳統(tǒng)的無機多孔二氧化碳吸附劑相比，氨基修飾的生物球形纖維素納米纖維氣凝膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的N含量(5.482%)，對二氧化碳的吸附容量高，高達 1.78 mmol/g。

4 展望

納米纖維素作為一種新型的高分子材料，不僅原料環(huán)保易得，并且由于其獨特的結(jié)構(gòu)使得在很多領(lǐng)域尤其是在吸附方面處理廢水更是表現(xiàn)十分優(yōu)秀，不僅可以直接處理廢水中的染料和重金屬等物質(zhì)，更是作為吸附劑的基本材料得以發(fā)展利用，雖然近幾年對納米纖維素的研究越來越多，但是納米纖維素作為吸附劑來說并沒有得到充分利用，所以納米纖維素吸附劑具有很大的發(fā)展空間，是經(jīng)濟、環(huán)保型材料的絕佳之選。