白色抗靜電阻燃聚丙烯/玻璃纖維復(fù)合材料的制備研究

姜 鑫，曹 歡，劉歡歡，顧森林，由吉春，李勇進(jìn)

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 311121)

0 引言

聚丙烯(PP)因其良好的力學(xué)性能、耐腐蝕性、電絕緣性、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在1957年工業(yè)化后發(fā)展迅速.2017年，聚丙烯的世界年產(chǎn)量達(dá)到了77.852 Mt，其中我國(guó)消費(fèi)量已達(dá)到21.956 Mt，我國(guó)也成為最主要的PP進(jìn)口國(guó)家[1].玻璃纖維(GF)是一種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)非金屬材料，主要成分為二氧化硅，玻璃纖維增強(qiáng)的PP有著更高的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性及抗蠕變性能[2]，目前已在汽車(chē)、建筑及人身防護(hù)用具等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3-4].由于PP是非極性物質(zhì)，GF是極性物質(zhì)，因此兩者相容性并不好，目前主要方法是使用馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(MAPP)作為增容劑來(lái)改善材料的力學(xué)性能，此方面國(guó)內(nèi)外已有了很多研究[5].

雖然玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯材料有著以上很多優(yōu)點(diǎn)，但是也有一些不足之處，比如作為高分子材料，本身有著易燃及表面易靜電富集的缺點(diǎn)，所以在采礦等易產(chǎn)生靜電、燃燒危害嚴(yán)重的領(lǐng)域無(wú)法應(yīng)用[6].因此研制阻燃抗靜電復(fù)合材料是學(xué)術(shù)和工業(yè)界的重要課題.

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，大多數(shù)改善材料阻燃性的方法是添加阻燃劑，而提高抗靜電性的方法可以分為添加抗靜電劑和導(dǎo)電填料兩大類(lèi)[7].其中添加抗靜電劑對(duì)材料力學(xué)性能影響較小，但抗靜電耐久性較差；而添加導(dǎo)電填料法可使材料具有較為持久的抗靜電性能，但往往會(huì)使材料的力學(xué)性能大幅降低.其中，導(dǎo)電炭黑(CB)作為導(dǎo)電填料的應(yīng)用較為廣泛.尹朝露等[8]在向PP中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚乙烯、45份阻燃劑以及5份CB后，材料表現(xiàn)出良好的抗靜電性能與阻燃性能.研究指出，聚乙烯的良好分散可促進(jìn)CB形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即使加入大量的阻燃劑對(duì)材料的抗靜電性能依然影響較小.Yu等[9]在木粉/聚丙烯體系中加入炭黑、聚磷酸銨(APP)和可膨脹石墨(EG)以提高材料的阻燃性與抗靜電性，其中EG的橋接效應(yīng)和CB/EG協(xié)同作用使表面電阻大幅下降，即形成了以EG/CB為架構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)EG與APP有協(xié)同阻燃效果，進(jìn)一步提高了阻燃性能.使用炭黑雖然可以有效提高材料抗靜電性能，但是最終制得的材料無(wú)法染色，因而限制了其應(yīng)用.而Li等[10]則通過(guò)制備一種含磷的共聚物作為阻燃抗靜電劑加入到PP中，有效降低了PP的表面電阻，但是因?yàn)樘炕吹牟蛔闶筆P阻燃性能提升不明顯.

課題組之前發(fā)現(xiàn)玻璃纖維構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)能為有機(jī)鹽(OS)提供傳導(dǎo)電荷的通路[11]，在此基礎(chǔ)上，本文使用正丁基膦雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽(TBOP-TFSI)和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽(Li-TFSI)以及馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(MAPP)分別作為聚丙烯/玻璃纖維復(fù)合材料的抗靜電劑及偶聯(lián)劑，并且加入阻燃劑，希望制備具有優(yōu)異抗靜電、阻燃性以及力學(xué)性能較好的白色抗靜電聚丙烯/玻璃纖維復(fù)合材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)，日本住友有限公司，牌號(hào)為AH561；玻璃纖維(GF)，中國(guó)巨石集團(tuán)有限公司，牌號(hào)為568H；二(三氟甲磺?；?亞胺鋰(Li-TFSI)，比利時(shí)蘇威有限公司；磷酸二(三氟甲磺酰基)酰亞胺(TBOP-TFSI)，比利時(shí)蘇威有限公司；阻燃劑(FR)，神華集團(tuán)有限公司，牌號(hào)為CFM-10P.

1.2 表征方法

材料形貌在日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行表征，觀察前將樣品進(jìn)行淬斷、干燥及噴金處理.

材料拉伸性能在美國(guó)英斯特朗Instron-5966型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，20 ℃下標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條，拉伸速率為5 mm/min.

抗靜電性能在日本三菱化學(xué)超高電阻儀上測(cè)試，樣品厚度為500 μm，測(cè)試電壓為100 V.

氧指數(shù)在南京市江寧區(qū)域分析儀器廠JF-3型氧指數(shù)測(cè)試儀上對(duì)樣條進(jìn)行燃燒測(cè)試，樣品標(biāo)準(zhǔn)為100 mm×10 mm×4 mm.

1.3 PP/GF/OS/FR復(fù)合材料的制備

首先，PP、GF、OS和FR需要在80 ℃下真空干燥過(guò)夜.接著，分別稱(chēng)取一定質(zhì)量已干燥的OS、GF、FR與PP置于哈克混煉機(jī)內(nèi)，在一定條件下進(jìn)行熔融共混.混煉條件如下：第一步預(yù)混，轉(zhuǎn)速20 r/min，時(shí)間2 min；第二步精混，轉(zhuǎn)速50 r/min，時(shí)間5 min.隨后，進(jìn)行壓片，壓片條件：第一步熱壓，壓力10 MPa，溫度190 ℃，保壓5 min；第二步冷壓,壓力10 MPa，室溫，保壓2 min.將樣品通過(guò)平板硫化機(jī)熱壓成厚度為500 μm的薄片.最后，將制備的樣品儲(chǔ)存于自封袋，保存于電子干燥箱內(nèi)備用.需要說(shuō)明的是：實(shí)驗(yàn)所涉及的有機(jī)鹽比例均根據(jù)聚丙烯的總量計(jì)算得到，拉伸測(cè)試的樣條為微型注塑樣條.Li-TFSI與TBOP-TFSI復(fù)配質(zhì)量比為1∶5.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)鹽對(duì)PP/GF體系抗靜電性能及力學(xué)性能影響

圖 1為固定PP和GF比例，兩種OS及其不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下材料的表面電阻率曲線.由圖可見(jiàn)，隨著有機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升，體系的表面電阻率逐漸下降.當(dāng)有機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.25%時(shí)材料的表面電阻率下降明顯，Li-TFSI、TBOP-TFSI體系分別可以達(dá)到1011、1010Ω/sq，表現(xiàn)出較好的抗靜電性能.整體來(lái)看，Li-TFSI體系具有更好的抗靜電性能.

固定PP/GF質(zhì)量比為70∶30.圖1 不同有機(jī)鹽種類(lèi)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面電阻率Fig.1 Surface resistivity of the composites as function of the organic salt loadings固定PP/GF質(zhì)量比為70∶30.圖2 不同有機(jī)鹽種類(lèi)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的拉伸強(qiáng)度Fig.2 Tensile strength of the composites as function of the organic salt loadings

圖2為固定PP和GF比例，兩種OS及其不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下材料的拉伸強(qiáng)度曲線.由圖可知，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)鹽均可以使材料的拉伸強(qiáng)度得到提升，極大值均出現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1%之間.TBOP-TFSI體系的拉伸強(qiáng)度高于Li-TFSI體系，其原因可能為T(mén)BOP陽(yáng)離子的長(zhǎng)鏈烷基與PP的鏈段發(fā)生纏結(jié)，從而具有更好的界面增強(qiáng)效果.

2.2 復(fù)配型有機(jī)鹽對(duì)PP/GF體系抗靜電性能及力學(xué)性能影響

圖3為固定PP、GF及OS比例，3種OS體系的表面電阻率及拉伸強(qiáng)度柱狀圖.如前所述，純PP/GF體系本身無(wú)抗靜電性能，拉伸強(qiáng)度為31 MPa.加入有機(jī)鹽后，Li鹽對(duì)體系抗靜電性能的增強(qiáng)效果較為明顯，而TBOP鹽對(duì)體系力學(xué)性能的增強(qiáng)效果較明顯，為制備綜合性能更優(yōu)異的材料，我們探索將2種有機(jī)鹽進(jìn)行復(fù)配(mTBOP-TFSI∶mLi-TFSI=5∶1)，再與PP/GF體系熔融共混.如圖所示，我們發(fā)現(xiàn)在有機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)配型有機(jī)鹽可以使材料的表面電阻率下降較多，顯示出二者對(duì)體系抗靜電的協(xié)同效果，并且復(fù)配型有機(jī)鹽體系的拉伸強(qiáng)度高于Li鹽體系，說(shuō)明TBOP鹽的加入可以更好地保持體系的力學(xué)性能.

固定PP/GF/OS質(zhì)量比為70∶30∶1;黑色柱為表面電阻率,白色柱為拉伸強(qiáng)度.圖3 不同有機(jī)鹽種類(lèi)的表面電阻率及拉伸強(qiáng)度Fig.3 Surface resistivity and tensile strength of the indicated composites 固定PP/GF/OS質(zhì)量比為70∶30∶0.25;黑色柱為表面電阻率,白色柱為拉伸強(qiáng)度.圖4 MAPP含量對(duì)復(fù)合材料的表面電阻率及拉伸強(qiáng)度的影響Fig.4 MAPP loading effects on the surface resistivity and tensile strength of the composites

2.3 MAPP對(duì)PP/GF/OS體系抗靜電性能及力學(xué)性能影響

圖4為固定PP、GF及OS比例，加入MAPP后，體系的表面電阻率及拉伸強(qiáng)度柱狀對(duì)比圖.由圖可知，加入9份MAPP后，兩種有機(jī)鹽體系復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均得到大幅提升，說(shuō)明MAPP可較好地改善PP與GF之間的相容性，從而增強(qiáng)了體系力學(xué)性能.但是，材料的表面電阻率有所提升，說(shuō)明MAPP會(huì)降低材料的抗靜電性能，這可能是由于MAPP與有機(jī)鹽之間的相互作用降低了有機(jī)鹽的傳遞能力[12].

2.4 PP/GF/OS/MAPP/FR復(fù)合材料的阻燃性能

圖5為各組分比例相同，各體系的極限氧指數(shù)柱狀圖.由圖可知，純PP的極限氧指數(shù)僅為17%，極易燃燒，而在阻燃劑添加量為25份的情況下，各樣品的極限氧指數(shù)均可提升至約25%，且阻燃劑的添加可使復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中不存在熔滴現(xiàn)象，燃燒緩慢.說(shuō)明阻燃劑的加入可以明顯提升材料的阻燃性能.

圖5 不同復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.5 Limiting oxygen index of the composites with the indicated compositions圖6 有機(jī)鹽種類(lèi)及添加量對(duì)PP/GF/OS/MAPP/FR復(fù)合材料表面電阻率及拉伸強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of OS types and loadings on the surface resistivity and tensile strength

2.5 有機(jī)鹽種類(lèi)及添加量對(duì)PP/GF/OS/MAPP/FR復(fù)合材料性能的影響

圖6為固定PP、GF、MAPP及FR比例，不同體系的表面電阻率及拉伸強(qiáng)度柱狀對(duì)比圖.如圖所示，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的有機(jī)鹽，體系的表面電阻率較高，而將有機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.25%提升至0.5%后，Li-TFSI體系與TBOP-TFSI復(fù)合材料的表面電阻率均可下降接近2個(gè)數(shù)量級(jí)，體系均為抗靜電材料.當(dāng)體系中的有機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至0.5%時(shí)，體系的拉伸強(qiáng)度有所上升，尤其是TBOP-TFSI體系復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提升至57 Mpa，其原因可能在于TBOP陽(yáng)離子含有較長(zhǎng)長(zhǎng)鏈烷基，與PP基體間有較好的相容性.

2.6 PP/GF/OS/MAPP/FR復(fù)合材料斷面的微觀形貌

圖7為各組分比例相同，但不同體系斷面的SEM圖.由圖可知，未添加OS的體系，玻纖與聚丙烯之間的界面模糊，這是由于MAPP的存在可使PP與GF之間界面相容性增強(qiáng)，使材料具有良好的界面粘結(jié)性以及力學(xué)性能.Li-TFSI的加入使PP與GF之間出現(xiàn)了明顯的空隙，這是由于Li-TFSI與MAPP之間較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致界面脫粘[12-13]，致使材料界面粘結(jié)性以及力學(xué)性能大幅降低.如圖7c所示，相較于Li-TFSI體系，TBOP-TFSI體系的界面粘結(jié)性得到了明顯的改善，原因可能為T(mén)BOP陽(yáng)離子的長(zhǎng)鏈烷基與PP的鏈段可發(fā)生纏結(jié)，另一方面，TBOP-TFSI與玻纖具有一定的相互作用[11]，從而使TBOP-TFSI有機(jī)鹽起到了一定的增容作用.

a.PP/GF/MAPP/FR(50∶25∶9∶25);b.PP/GF/Li-TFSI/MAPP/FR(50∶25∶0.25∶9∶25);c.PP/GF/TBOP-TFSI/MAPP/FR(50∶25∶0.25∶9∶25).

圖7 不同體系斷面形貌圖
Fig.7 SEM images of the cross-fracture surface of different systems

2.7 PP/GF/OS/MAPP/FR復(fù)合材料的抗靜電性能及力學(xué)性能比較

圖8總結(jié)了不同Li-TFSI、TBOP-TFSI有機(jī)鹽及[TBOP-Li(5∶1)]復(fù)配型有機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PP/GF/MAPP/FR體系的表面電阻率以及拉伸強(qiáng)度(圖中灰色區(qū)域?yàn)樾阅軆?yōu)異范圍，表面電阻率小于1012Ω/sq，拉伸強(qiáng)度大于55 MPa).由圖可知，通過(guò)改變有機(jī)鹽種類(lèi)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，獲得了一系列力學(xué)及抗靜電性能不同的PP/GF/OS/MAPP/FR復(fù)合材料.當(dāng)向體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、9%、25%的TBOP-TFSI、MAPP以及FR時(shí)，體系呈現(xiàn)最佳性能，其中表面電阻率為1.01×1011Ω/sq，且拉伸強(qiáng)度為57.93 MPa.

圖8 不同有機(jī)鹽種類(lèi)及質(zhì)量比的PP/GF/OS/MAPP/FR的物理性能Fig.8 Physical properties of PP/GF/OS/MAPP/FR with different organic salt types and mass ratios

3 結(jié)論

本文采用熔融共混的方法制備了一系列PP/GF/OS/MAPP/FR的混合物，探討了有機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)及種類(lèi)、馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯及阻燃劑對(duì)材料抗靜電性、力學(xué)性能以及阻燃性能的影響.當(dāng)TBOP-TFSI有機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，體系的綜合性能最佳(表面電阻率為1.01×1011Ω/sq，拉伸強(qiáng)度為57.93 MPa，極限氧指數(shù)為25%)，最終制得具有優(yōu)異抗靜電、阻燃性能以及較好力學(xué)性能的白色聚丙烯/玻璃纖維復(fù)合材料，該研究對(duì)于白色抗靜電阻燃材料的制備具有指導(dǎo)意義.