木質(zhì)素的分離方法及應(yīng)用研究進(jìn)展

馮澤宇，馮輝霞，趙丹，孟雪芬，曹番，趙欣怡

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

生物質(zhì)能以其環(huán)境友好、成本低廉和碳中性等特點(diǎn)而備受社會(huì)關(guān)注[1]。生物質(zhì)材料種類繁多，其中木質(zhì)素(Lignin)是最主要的幾種之一，全球每年由植物光合作用合成的木質(zhì)素約有500億t[2-3]。木質(zhì)素分子含有大量高活性的羥基、酚羥基、羰基、苯環(huán)結(jié)構(gòu)[4]，是三大可再生資源中唯一能大量提供可再生芳香基的化合物。鑒于此木質(zhì)素有望廣泛應(yīng)用于香蘭素、油田化學(xué)品、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑以及生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的功能化芳烴或作為高分子原料制備樹(shù)脂、橡膠等高分子聚合物[5-7]。天然木質(zhì)素多伴有大量纖維素等雜質(zhì)，必須經(jīng)過(guò)分離提純后才可使用，但因其復(fù)雜的、非結(jié)晶型的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使分離困難。目前的分離方法多會(huì)破壞芳基醚鍵并生成C—C縮合結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致木質(zhì)素的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)坍塌，失去其反應(yīng)活性[8-9]。因此，在不破壞木質(zhì)素活性的前提下高效的分離木質(zhì)素和纖維素，是提高木質(zhì)素分離率的關(guān)鍵問(wèn)題。本文將就時(shí)下新型的木質(zhì)素提取及相應(yīng)的預(yù)處理工藝和木質(zhì)素在橡膠、生物質(zhì)等多領(lǐng)域的應(yīng)用展開(kāi)研究。

1 木質(zhì)素的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及分類

木質(zhì)素本身是一種組成極為復(fù)雜的芳香族聚合物，其結(jié)構(gòu)單體主要是多種苯丙烷基。

1.1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單體

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單體為被稱作C9單元的苯丙烷基。根據(jù)其結(jié)構(gòu)和生物合成中前驅(qū)體的不同，可將其分為三類：①對(duì)-羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體(H)；②愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)單體(G)；③紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體(S)。其中對(duì)-羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體的前驅(qū)體為香豆醇，愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)單體的前驅(qū)體為松柏醇，紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體的前驅(qū)體為芥子醇。

1.2 單體連接方式

由于木質(zhì)素的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是各單體之間脫氫聚合形成的，因此根據(jù)參與脫氫聚合反應(yīng)的元素和生成的鍵的不同，可將單體間連接方式分為C—O鍵相連(占全部成鍵的2/3～3/4)和C—C鍵相連(占全部成鍵的1/4～1/3)兩大類[10]。根據(jù)參與反應(yīng)的C的位置的不同，C—C鍵相連又可分為5-5型、β-β型、β-5型三種，C—O鍵相連可分為α-O-4 型和β-O-4型兩種[11]。

1.3 木質(zhì)素的分類

木質(zhì)素根據(jù)其聚合單體的不同可分為3類，由對(duì)-羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體構(gòu)成的木質(zhì)素稱為對(duì)-羥基苯基木質(zhì)素(H-木質(zhì)素)，同理由愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)單體構(gòu)成的是愈瘡木基木質(zhì)素(G-木質(zhì)素)、紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體構(gòu)成的是紫丁香基木質(zhì)素(S-木質(zhì)素)。

此外，木質(zhì)素的種類根據(jù)植物種類的不同也是有很大區(qū)別的，如裸子植物主要含的是G-木質(zhì)素；雙子葉植物主要為愈瘡木基-紫丁香基木質(zhì)素(G-S木質(zhì)素)；禾本科作物則主要為G-木質(zhì)素，其次為S-木質(zhì)素；以楊樹(shù)為代表的楊柳科植物則是以S-木質(zhì)素為主(占比全部木質(zhì)素68%以上)。同科不同屬的木質(zhì)素組成也有較大區(qū)別，如禾本科下，小麥麥秸中G-木質(zhì)素和S-木質(zhì)素分別占64%和30%，玉米秸稈中為52%和40%，而同科的芒屬作物則分別為54%和44%[12]。

2 木質(zhì)素的分離方法

木質(zhì)素的分離方法有多種，按照分離原理可分為物理法、化學(xué)法和生物法三種，其中傳統(tǒng)物理法主要利用高溫高壓蒸汽爆破法[13]；化學(xué)法多為酸水解法、堿溶法和有機(jī)溶劑法；生物法則多為酶解法。傳統(tǒng)木質(zhì)素分離方法中基本均未進(jìn)行預(yù)處理工藝，導(dǎo)致分離的效率低，效果差。

2.1 新型預(yù)處理工藝的研究

預(yù)處理工藝在木質(zhì)素的分離中是很重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。由于木質(zhì)素分離的原料多為生物材料，難免會(huì)有分子量均一性差、化學(xué)反應(yīng)活性較低和含對(duì)催化劑有毒害作用的S元素等問(wèn)題，若不經(jīng)過(guò)預(yù)處理而直接進(jìn)行分離，會(huì)造成分離效率的低下，分離產(chǎn)物的純度較低。Sun等[14]通過(guò)研究也證明，在堿性環(huán)境中，用低濃度的過(guò)氧化氫預(yù)處理之后的麥草木質(zhì)素在不改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)的前提下能大幅提升其分離率。H2O2溶液預(yù)處理法、NaOH溶液兩步預(yù)處理法和水熱預(yù)處理法是時(shí)下木質(zhì)素分離預(yù)處理工藝的研究熱門(mén)。

2.1.1 H2O2溶液預(yù)處理法 H2O2溶液預(yù)處理法是利用H2O2溶液的氧化性，通過(guò)其與木質(zhì)素單體側(cè)鏈上的羰基和雙鍵進(jìn)行反應(yīng)從而對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行初步降解，提高整體木質(zhì)素的分離率。何明宇等[15]以景信鄉(xiāng)3年生巨龍竹為原材料，研究了H2O2溶液預(yù)處理對(duì)木質(zhì)素分離效果的影響。原材料經(jīng)過(guò)粉碎過(guò)篩后用體積比2∶1的甲苯/乙醇溶液在索氏提取器中抽提10 h并烘干以獲得脫蠟竹粉。而后用4.0 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)5.0%H2O2溶液pH至11得到堿性H2O2溶液，并依次用此溶液、5.0%和8.0%的NaOH溶液對(duì)脫蠟竹粉抽提4 h，取濾液，用6 mol/L的HCl調(diào)pH至5.5。濾液減壓濃縮后倒入95%乙醇中靜置后用離心機(jī)分離，取濾液減壓濃縮至15 mL，調(diào)節(jié)pH至2.0，離心分離析出的木質(zhì)素，冷凍干燥得到巨龍竹木質(zhì)素樣品。通過(guò)紅外光譜及核磁共振等手段分析后，可發(fā)現(xiàn)耦合H2O2溶液預(yù)處理的堿抽提工藝最后木質(zhì)素總分離率為65.64%，較未進(jìn)行預(yù)處理的其他工藝[16-18]高出約11.5～42.5個(gè)百分點(diǎn)，分離效果提升顯著。

2.1.2 NaOH溶液預(yù)處理法 NaOH溶液預(yù)處理法是先用乙醇和水對(duì)原材料進(jìn)行抽提，然后用NaOH對(duì)抽提后的濾渣進(jìn)行油浴加熱處理，堿性環(huán)境下木質(zhì)素中醚鍵會(huì)被破壞從而使木質(zhì)素被降解，提高分離率。Yang等[19]探究了NaOH溶液預(yù)處理法對(duì)離子溶液分離木質(zhì)素的影響。該團(tuán)隊(duì)以產(chǎn)自美國(guó)的柳枝稷和松木為原料，首先將原料粉碎過(guò)篩后用水和乙醇在索氏提取器中抽提12 h，然后按照每0.3 g生物材料加入1.0% NaOH溶液2.7 g，在40，60，80 ℃ 下油浴靜置加熱3 h后離心分離取濾渣，用蒸餾水清洗濾渣4次，并凍干24 h后于5 ℃以下保存，至此預(yù)處理結(jié)束。然后進(jìn)行離子溶液分離，離心管內(nèi)按照0.3 g生物量加入2.7 g或1.2 g的[C2C1im][oac]離子溶液以達(dá)到生物量濃度10%或20%。然后樣品分別在40，60，80 ℃下油浴靜置加熱3 h，分4次按照生物量濃度10%和20%的不同分別加入12 g和6 g蒸餾水?；旌衔锝?jīng)離心機(jī)分離后取濾渣重復(fù)加水步驟4次后凍干濾渣得到木質(zhì)素。通過(guò)XRD、紅外光譜等手段對(duì)產(chǎn)品表征后發(fā)現(xiàn)，在60 ℃下柳葉稷中木質(zhì)素的分離達(dá)到最大化，同時(shí)若只進(jìn)行預(yù)處理，樣品中木質(zhì)素的分離率達(dá)到61.57%～73.56%，兩步預(yù)處理后木質(zhì)素的分離率達(dá)最高，可達(dá)83.68%，同時(shí)通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)所得的木質(zhì)素平均分子量較低，且抗氧化活性較未進(jìn)行預(yù)處理時(shí)顯著提高。

2.1.3 水熱預(yù)處理法 水熱預(yù)處理法可以與多種分離方法進(jìn)行耦合，原材料中加入去離子水并進(jìn)行鹽浴加熱，隨后迅速降溫并減壓抽濾得預(yù)處理產(chǎn)品。該方法可以顯著降低最后分離產(chǎn)品中的含糖量同時(shí)可以較好提升分離率，大幅提高分離純度。常森林等[13]通過(guò)水熱預(yù)處理對(duì)高沸醇分離木質(zhì)素的工藝進(jìn)行了改進(jìn)。傳統(tǒng)高沸醇分離木質(zhì)素工藝不可避免的由于半纖維素的裂解生成殘?zhí)?，進(jìn)一步與木質(zhì)素縮合造成分離所得的木質(zhì)素含糖量較高。該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)將水熱預(yù)處理和高沸醇分離工藝耦合后可以很好解決這一問(wèn)題。該團(tuán)隊(duì)以石家莊當(dāng)?shù)氐暮颂覛樵希戏鬯檫^(guò)篩后按照每1 g原料加入5 mL的比例加入去離子水，將混合物移入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)密封進(jìn)行200 ℃鹽浴，按照預(yù)處理強(qiáng)度(PS)計(jì)算公式來(lái)計(jì)算反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后迅速降溫至60 ℃以下，并將釜內(nèi)物料減壓抽濾，固體用去離子水沖洗至無(wú)色，并置于65 ℃烘干。至此預(yù)處理結(jié)束。隨后在烘干樣品中加入設(shè)定體積及濃度的1，4-丁二醇水溶液，于一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)后置于水中冷卻并進(jìn)行抽濾，固體用2倍初始體積去離子水洗滌烘干備用；濾液和洗滌液混合后靜置并過(guò)濾，濾餅凍干后即為分離的高沸醇木質(zhì)素。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)以及對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行稱重和表征發(fā)現(xiàn)，在220 ℃，PS=4.22，1，4-丁二醇濃度為60%的條件下反應(yīng)4 h，可獲得最高的木質(zhì)素分離率41.54%，分離后純度95.89%，同時(shí)各組耦合了水熱預(yù)處理的正交實(shí)驗(yàn)中分離后木質(zhì)素含糖量均低于4%，這與傳統(tǒng)高沸醇直接分離的產(chǎn)品相比有著明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.2 新型分離方法的研究

傳統(tǒng)的分離方法有諸如能耗高、殘?zhí)橇扛?、木質(zhì)素分離率低、對(duì)設(shè)備有一定腐蝕、反應(yīng)要求較高等不足，故而許多研究者在對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行了改進(jìn)的同時(shí)也著眼于將不同工藝進(jìn)行耦合，以尋找更為高效的分離方法。新型的木質(zhì)素分離方法主要有：亞臨界水連續(xù)提取耦合酶解分離法、微波輔助萃取法、梯度堿抽提-酶水解連續(xù)處理法以及聚乙二醇/水(PEG-200/H2O)溶劑分離法。

2.2.1 亞臨界水連續(xù)提取-酶解分離法 亞臨界水連續(xù)提取-酶解分離法是首先在亞臨界條件下以水為連續(xù)相對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行亞臨界提取，然后利用纖維素水解酶對(duì)亞臨界提取產(chǎn)物進(jìn)行酶解處理。通過(guò)耦合工藝使最終酶解分離的產(chǎn)率大大提升。Melih等[20]以東方云杉為原材料研究了以響應(yīng)面法優(yōu)化的亞臨界水連續(xù)提取耦合酶解分離木質(zhì)素工藝，按照Box-Benhken 設(shè)計(jì)方法，以溫度(140，180，220 ℃)、壓力(5，10，15 MPa)和流速(2，5，8 mL/min)3個(gè)因素為變量，反應(yīng)時(shí)間45 min，設(shè)計(jì)了15組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，利用固定床反應(yīng)器在連續(xù)水流的條件下對(duì)東方云杉進(jìn)行木質(zhì)素提取。每組實(shí)驗(yàn)使用東方云杉樣品5 g，首先將樣品在105 ℃下干燥并研磨，然后反應(yīng)器加熱30 min 到達(dá)指定溫度，將樣品加入反應(yīng)器后以固定流速向內(nèi)沖水進(jìn)行亞臨界水連續(xù)提取，收集固體殘?jiān)M(jìn)行酶解處理。將殘?jiān)尤敫邏悍磻?yīng)器后，在pH=4.8 的0.05 mol/L檸檬酸鹽緩沖溶液中按照不同固液比加入含量為15 fpu/(g底物)的CTEC2和Novozyme纖維素酶混合物，以150 r/min的速度攪拌進(jìn)行酶解分離木質(zhì)素的操作。酶解結(jié)束后根據(jù)nrel標(biāo)準(zhǔn)程序測(cè)定樣品中木質(zhì)素的含量。通過(guò)測(cè)定發(fā)現(xiàn)亞臨界水提取部分的最優(yōu)操作條件是150.9 ℃、15 MPa下水流速8 mL/min處理45 min；酶解的最優(yōu)條件是2.53 g/L的固液比下Novozyme含量為24.59%時(shí)處理46.33 h，最終分離的木質(zhì)素含量約為30%。

2.2.2 微波輔助萃取法 微波輔助萃取法是在傳統(tǒng)萃取法之上，通過(guò)在萃取的同時(shí)輔以微波來(lái)打斷木質(zhì)素中特定的化學(xué)鍵，從而使木質(zhì)素萃取分離的效果大幅提高。李鑫[21]以茭白鞘葉為原料，研究了微波輔助萃取木質(zhì)素的工藝。通過(guò)將茭白鞘葉干燥去雜、粉碎過(guò)篩處理之后，用乙醇加酸進(jìn)行處理同時(shí)輔以不同功率的微波。在控制茭白鞘葉原料和酸加乙醇料液比相同后，通過(guò)平行實(shí)驗(yàn)比較了硫酸、硝酸、鹽酸、冰醋酸、磷酸的分離效果，得到的結(jié)論是硝酸的分離效果最好，能達(dá)到近60%；隨后通過(guò)不同料液比的平行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在料液比>1∶10之后木質(zhì)素分離效果幾乎無(wú)變化，綜合考慮溶劑損耗和后續(xù)工藝后選擇料液比為1∶10。在此基礎(chǔ)上通過(guò)對(duì)溫度、微波功率和處理時(shí)間進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)后得到最優(yōu)選條件為用乙醇加硝酸為萃取液，料液比為 1∶10，反應(yīng)溫度90 ℃，在微波功率為600 W的條件下處理20 min，此時(shí)木質(zhì)素的一次分離率可達(dá)66%。該方案將物理方法融入了化學(xué)分離方法，為日后的研究提供了一個(gè)較好的思路。

2.2.3 梯度堿抽提-酶水解連續(xù)處理法 梯度堿抽提-酶水解連續(xù)處理法首先是對(duì)原料用濃度梯度上升的堿進(jìn)行抽提然后濾渣進(jìn)行酶解處理。通過(guò)梯度堿抽提破壞木質(zhì)素中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將木質(zhì)素部分水解，提高了后續(xù)酶解處理的效率和產(chǎn)量。付躍進(jìn)等[22]以核桃殼原材料獨(dú)創(chuàng)了梯度堿抽提-酶水解連續(xù)處理法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行分離，效果顯著。原材料經(jīng)過(guò)烘干破碎和過(guò)篩后，首先用體積比為2∶1的甲苯-乙醇溶液在索氏抽提器中對(duì)處理后的原材料進(jìn)行6 h 的抽提，然后依次用濃度為1%，3%和6%的NaOH的70%乙醇溶液在75 ℃下抽提3 h。將最后抽提得到的濾渣用大量蒸餾水清洗至中性干燥16 h后球磨5 h，隨后用濃度為3%的NaOH的70%乙醇溶液在75 ℃下抽提3 h后得到堿木質(zhì)素樣品。按照每克堿木質(zhì)素樣品加入30 mL pH 4.8的醋酸-醋酸鈉緩沖液和1.2 mL纖維素酶的比例，在45 ℃下對(duì)樣品進(jìn)行酶水解48 h后離心去除上清液，并用80 ℃ 熱水反復(fù)對(duì)固體殘?jiān)鼪_洗，干燥后即為濾渣中分離的木質(zhì)素。隨后將之前4次堿抽提后的濾液收集后用6 mol/L的鹽酸調(diào)pH至5.5，并用乙醇溶液進(jìn)行醇沉濃縮去除半纖維素。將去除半纖維素后的溶液減壓濃縮后用前述的鹽酸調(diào)pH至2.0，過(guò)濾后即為分離出的濾液中的木質(zhì)素，用pH=2的酸水多次沖洗并干燥稱重。將濾液和濾渣中分離的木質(zhì)素混合后即為最終該工藝所分離得到的木質(zhì)素產(chǎn)品。通過(guò)稱重計(jì)算和表征發(fā)現(xiàn)，基于梯度堿抽提-酶水解連續(xù)處理法，核桃殼中木質(zhì)素的分離率可高達(dá)89.69%。

2.2.4 聚乙二醇/水(PEG-200/H2O)溶劑分離法 聚乙二醇/水(PEG-200/H2O)溶劑分離法是對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)溶劑法的一個(gè)改進(jìn)，通過(guò)環(huán)境友好的聚乙二醇為溶劑來(lái)取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑，并無(wú)需傳統(tǒng)工藝中的加熱環(huán)節(jié)，極大程度避免了木質(zhì)素活性結(jié)構(gòu)因加熱導(dǎo)致的變化失活，并提高了分離率。陳琳等[23]利用了聚乙二醇/水(PEG-200/H2O)溶劑體系改進(jìn)了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑法。按照一定的質(zhì)量比把水加入到聚乙二醇(PEG-200)中形成聚乙二醇/水溶劑體系，并用此體系模擬木質(zhì)素的溶解和再生過(guò)程：首先向溶劑體系加入木質(zhì)素至飽和以模擬木質(zhì)素的溶解過(guò)程；然后再向混合溶液體系中繼續(xù)加入去離子水來(lái)析出木質(zhì)素，析出的木質(zhì)素用去離子水洗凈后，60 ℃ 烘干后稱重得再生的木質(zhì)素。通過(guò)對(duì)再生后的木質(zhì)素用TGA和FTIR進(jìn)行表征的結(jié)果結(jié)合稱重后的回收率可以發(fā)現(xiàn)：在H2O∶PEG-200質(zhì)量比為0.3∶1時(shí)，木質(zhì)素的溶解度可達(dá)最大，每25 mL溶劑可溶解木質(zhì)素超過(guò)105.0 g，同時(shí)由于不需要傳統(tǒng)有機(jī)溶劑法的加熱過(guò)程，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)該方法所分離的木質(zhì)素的活性結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有變化，未和溶劑發(fā)生反應(yīng)，這也為在溫和條件下分離木質(zhì)素提供了一條新的途徑。

3 木質(zhì)素的應(yīng)用研究

木質(zhì)素因?yàn)樽陨淼娜S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、適宜的碳?xì)浔纫约翱商峁┐罅炕钚缘姆恿u基、剛性的苯環(huán)、羰基結(jié)構(gòu)，故而是一種同時(shí)具備吸附、抗熱老化、抗氧化、抗高溫變形和生物兼容等多種作用理想材料。當(dāng)下對(duì)木質(zhì)素的應(yīng)用研究主要集中在作為水中重離子、有機(jī)染料吸附劑，制備準(zhǔn)液體燃料，制備耐高溫或耐氧化改性樹(shù)脂，制備改性瀝青以及制備生物兼容性水凝膠等方面。

3.1 木質(zhì)素的吸附作用

由于木質(zhì)素含有大量活躍的酚羥基、甲氧基結(jié)構(gòu)，在酸性條件下極易與具有強(qiáng)氧化性的離子進(jìn)行反應(yīng)，將之吸附，故而木質(zhì)素有很好的離子吸附作用。向浩等[24]探究了木質(zhì)素的吸附作用，利用木質(zhì)素作為工業(yè)廢水中鉻的吸附劑。通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室以重鉻酸鉀為鉻源制備了pH約為6，Cr6+濃度約在6 mg/L 的模擬工業(yè)廢水，然后用木質(zhì)素對(duì)模擬廢水進(jìn)行吸附，并用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定處理后水中Cr6+殘余量。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH在4～8，攪拌時(shí)間5 min時(shí)，木質(zhì)素處理后水中Cr6+的去除率可達(dá)70%左右，當(dāng)pH進(jìn)一步升高時(shí)Cr6+去除率會(huì)顯著下降。此法可作為含鉻工業(yè)廢水的預(yù)處理方法。

此外這些結(jié)構(gòu)可對(duì)水中的有機(jī)染料分子進(jìn)行物理、化學(xué)吸附，故而木質(zhì)素有較好的有機(jī)染料吸附作用。薛蓓等[25]利用竹子造紙黑液提取了木質(zhì)素，共沉淀法制備出了Fe3O4，隨后用交聯(lián)法先以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為交聯(lián)劑和Fe3O4制備出Fe3O4@APTES并加入木質(zhì)素制備出Fe3O4@APTES@木質(zhì)素固體粉末。通過(guò)對(duì)交聯(lián)法制得的磁性木質(zhì)素的磁性和對(duì)燃料的吸附性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品的磁飽和強(qiáng)度為22 emu/g，在顆粒添加量達(dá)到1.5 g/L時(shí)，對(duì)甲基橙、亞甲基藍(lán)和剛果紅的最大吸附量分別可達(dá)71.2，140.2，181.4 mg/g，且由于磁性較強(qiáng)，在吸附后可通過(guò)外加磁場(chǎng)對(duì)磁性木質(zhì)素快速回收。

3.2 木質(zhì)素的生物質(zhì)燃燒作用

由于木質(zhì)素的碳?xì)浣M成比(12∶1)和天然石油(8∶1)近似，且有較多的氧元素，故而木質(zhì)素是一種高能物質(zhì)，有良好的生物質(zhì)燃燒作用。王文將等[26]通過(guò)將木質(zhì)素和乳化劑按照一定比例加入柴油后制備出了一種木質(zhì)素準(zhǔn)液體燃料，并探究了其燃燒作用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨木質(zhì)素的比例增加分層厚度逐漸增加，最優(yōu)條件為木質(zhì)素9%，乳化劑4%，轉(zhuǎn)速10 000 r/min，乳化20 min。此時(shí)制得的木質(zhì)素準(zhǔn)液體燃料經(jīng)柴油機(jī)性能測(cè)試后得到：在柴油機(jī)1 600 r/min 時(shí)，木質(zhì)素的替代效果最好，7.30 g木質(zhì)素可替代4.88 g柴油，替代比例接近1.5∶1。同時(shí)對(duì)尾氣的測(cè)定顯示，加入木質(zhì)素后柴油燃燒更為充分，NOx排放量降低約35%，HC排放量降低約19%，一定程度降低了對(duì)環(huán)境的危害。

3.3 木質(zhì)素的抗熱老化作用

由于木質(zhì)素中含有大量羥基結(jié)構(gòu)，高溫下可與多種功能性有機(jī)高分子材料發(fā)生醚化作用，增強(qiáng)高溫下材料的強(qiáng)度，故而木質(zhì)素有很好地抗熱老化作用。尚欣宇等[27]針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂易熱老化的問(wèn)題利用木質(zhì)素對(duì)其進(jìn)行改性，將玉米秸稈木質(zhì)素和環(huán)氧樹(shù)脂混合并熱處理后與稀釋劑669、聚酰胺固化劑按一定比例混合后固化，并置于真空干燥箱中進(jìn)行熱老化實(shí)驗(yàn)的模擬。通過(guò)對(duì)結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn)：加入木質(zhì)素后的環(huán)氧樹(shù)脂在熱老化后彎曲強(qiáng)度雖略有下降但抗沖擊強(qiáng)度大幅提升，同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化幅度也有顯著降低。鑒于此，木質(zhì)素的添加可以很好地起到抗熱老化性作用。

3.4 木質(zhì)素的抗氧化作用

由于木質(zhì)素中有大量活性羥基結(jié)構(gòu)，可用于和有機(jī)高分子間形成氫鍵，并能捕捉氧化過(guò)程中的自由基，故而木質(zhì)素有極佳的抗氧化性作用。陳鳳貴等[28]針對(duì)聚氨酯易老化的問(wèn)題通過(guò)摻雜木質(zhì)素來(lái)改進(jìn)其性能。將水性脂肪族聚氨酯溶液和木質(zhì)素按不同比例混合，超聲分散后移至聚四氟乙烯成膜模具中干燥制得一系列水性聚氨酯/木質(zhì)素復(fù)合材料薄膜。通過(guò)多手段表征和機(jī)械性能分析后發(fā)現(xiàn)：機(jī)械強(qiáng)度方面在加入少量木質(zhì)素(≤10%)后，聚氨酯的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均有極大提升，特別是在5%時(shí)最高，分別提升了106.0%和44.3%；抗氧化性方面，加入少量木質(zhì)素的聚氨酯在紫外線光照射72 h后其屈服應(yīng)變和斷裂伸長(zhǎng)率的下降率較未添加時(shí)分別降低了42%和39.9%。鑒于此，證明木質(zhì)素的添加可以有效改善其機(jī)械強(qiáng)度并很好地起到抗氧化性作用。

3.5 木質(zhì)素的抗高溫形變作用

由于木質(zhì)素有較豐富的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以與多種材料間形成溶脹作用，常溫下沒(méi)有影響，高溫下溶脹作用被破壞后可以提升其硬度，故而木質(zhì)素有較好的抗高溫形變作用。沙磊[29]通過(guò)木質(zhì)素改性聚氨酯，然后將之與瀝青進(jìn)行混合制得L-PU改性瀝青，通過(guò)對(duì)L-PU改性瀝青和傳統(tǒng)瀝青的理化性能對(duì)比得到：常溫下L-PU改性瀝青在延度、軟化點(diǎn)、針入度方面有了較好的提升，在高溫時(shí)，L-PU改性瀝青的抗高溫變形能力較傳統(tǒng)瀝青有顯著提升。后續(xù)的路用性能測(cè)試也進(jìn)一步印證了這一結(jié)論。鑒于此，L-PU改性瀝青在抗高溫形變、機(jī)械強(qiáng)度等多方面性能均優(yōu)于傳統(tǒng)瀝青，木質(zhì)素起到了較好的抗高溫形變作用。

3.6 木質(zhì)素的生物兼容作用

由于木質(zhì)素來(lái)源為植物木質(zhì)部，作為天然的高分子化合物，分離之后的木質(zhì)素對(duì)生物細(xì)胞有較好的兼容性，基于其制成的新型材料也多具有較好的生物兼容性，故而木質(zhì)素有較好的生物兼容作用。Ravishankar等[30]利用木質(zhì)素中苯氧化物基團(tuán)與殼聚糖主鏈上的銨基之間的靜電相互作用，使殼聚糖酸性水溶液與木質(zhì)素形成離子型交聯(lián)，從而制得殼聚糖-木質(zhì)素生物相容性水凝膠。通過(guò)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：這種水凝膠在對(duì)實(shí)驗(yàn)室條件下的對(duì)間充質(zhì)干細(xì)胞是完全無(wú)毒的，同時(shí)在NIH 3T3小鼠成纖維細(xì)胞上表現(xiàn)出良好的細(xì)胞遷移特性，表明該凝膠可能適合于傷口愈合應(yīng)用。

在此基礎(chǔ)上Zhang等[31]針對(duì)殼聚糖-木質(zhì)素生物相容性水凝膠機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)但抗菌能力差以及聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合水凝膠抗菌能力強(qiáng)但機(jī)械強(qiáng)度差的特點(diǎn)，制備出了一種木質(zhì)素-殼聚糖-聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。該水凝膠兼具兩種水凝膠的優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的傷口涂覆材料。通過(guò)在小白鼠體內(nèi)進(jìn)行傷口模擬，該水凝膠可以顯著加速小鼠傷口的愈合，同時(shí)該水凝膠的拉伸應(yīng)力高達(dá)46.87 MPa。這種新型水凝膠為臨床上傷口的護(hù)理及快速愈合提供了新的可能性。

4 結(jié)論與展望

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，不同的原料中木質(zhì)素的含量、成分也有較大的區(qū)別，加上不同的分離方法對(duì)產(chǎn)品有較大的影響，因此針對(duì)不同材料制定相應(yīng)的分離方法在木質(zhì)素的分離工藝中是至關(guān)重要的。盡管目前木質(zhì)素的分離方法已有許多，但基本都是純物理法、純化學(xué)法或純生物法，少有將數(shù)種方法聯(lián)用的。在今后的研究中，可以將物理中的微波、亞臨界萃取等方法與化學(xué)分離法相結(jié)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而實(shí)現(xiàn)高效分離。

應(yīng)用方面木質(zhì)素因?yàn)槠淇梢蕴峁O為豐富的具有較高活性的羥基、酚羥基、羰基、苯環(huán)結(jié)構(gòu)而在橡膠、樹(shù)脂、吸附劑、水凝膠等多領(lǐng)域有極佳的前景。國(guó)內(nèi)相關(guān)的綜合利用技術(shù)也在逐漸發(fā)展。但是目前的木質(zhì)素分離工藝多為以破壞除木質(zhì)素外的其他結(jié)構(gòu)來(lái)獲取、利用木質(zhì)素，而非同時(shí)對(duì)幾種物質(zhì)進(jìn)行利用，這是有背于原子經(jīng)濟(jì)的，所以后續(xù)應(yīng)當(dāng)考慮如何同時(shí)對(duì)木質(zhì)素、纖維素以及半纖維素進(jìn)行利用，從而真正減輕對(duì)分離工藝的依賴。另外，應(yīng)當(dāng)大力推進(jìn)基于木質(zhì)素的良好的生物相容作用的多種新型材料的研發(fā)，讓木質(zhì)素成為真正與人們生活直接相關(guān)的產(chǎn)品，同時(shí)這也可以反向帶動(dòng)木質(zhì)素的安全無(wú)毒分離工藝的快速發(fā)展，具有極佳的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。