雜原子摻雜微孔碳材料的研究進(jìn)展

李金昊，代鋼，賈美林，阿古拉

(內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

碳是地球上一切有機(jī)體生物的骨架元素[1]，因此被人們稱之為“生命之源”，具有多種軌道雜化方式的碳元素，成鍵時(shí)，便可形成多種性質(zhì)各異的碳材料[2]。在很早以前，碳材料就被人們了解和利用，金剛石和石墨就是傳統(tǒng)碳材料中最具有代表性的兩種。近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷提高，其他形式的碳材料也漸漸被發(fā)現(xiàn)，其中，多孔碳材料以其穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低、在較低溫度下易再生等顯著優(yōu)點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)一直被應(yīng)用于：氣體分離[3]、電化學(xué)儲(chǔ)能等[4]方面。在多孔碳材料中，微孔碳材料(孔徑尺寸小于2 nm)[5]不僅具有吸附容量大、表面易修飾等優(yōu)點(diǎn)，與其他碳材料相比，它還具有比表面積大，有較好的疏水性和抗腐蝕性等特性。但微孔碳材料也存在著一些缺點(diǎn)如：能量密度較低、催化活性缺陷位少等，使其在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中受到了限制。研究發(fā)現(xiàn)，向微孔碳材料中摻雜雜原子，可以進(jìn)行表面改性并對(duì)其性能產(chǎn)生極大的影響[6]。本文概述了微孔碳材料和雜原子摻雜微孔碳材料的制備方法及其應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)今后的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 微孔碳材料的制備方法

合成微孔碳材料的方式有很多，其中最為常見(jiàn)的方法是：模板法和熱解法。

模板法通常又被稱之為納米鑄造法，通過(guò)模板法我們可以控制孔結(jié)構(gòu)，從而有效的制備出微孔碳材料。自從1997年科學(xué)家Kyotani 等[7]以丙烯腈和糠醇為碳源，Y型分子篩作為模板，成功的制備了微孔碳材料以來(lái)，使用模板法制備微孔碳材料的方式便開(kāi)始受到了科學(xué)家們的關(guān)注。Li 等[8]采用有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化分子八苯基多面體低聚倍半硅氧烷為模板制備了一種高性能微孔碳納米球(MCNS)材料，所得MCNS材料不僅具有較高的比表面積(2 264 m2/g)，而且這種納米結(jié)構(gòu)的碳還有高電容的超級(jí)電容器電極的性能。Sun等[9]以長(zhǎng)鏈烷基伯胺鹽酸鹽為模板劑，間苯二酚/甲醛為碳源，在高酸性條件下制備了一種微孔碳材料，所得微孔碳材料的比表面積最高為611 m2/g，并且在0.5～0.59 nm范圍內(nèi)具有相似的孔徑，此外，他們還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在惰性氣氛下進(jìn)行高溫處理可以消除模板。然而，高溫處理作為目前最常用的消除模板劑的方法，不僅耗時(shí)較長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境有一定污染而且如若操作不當(dāng)很容易導(dǎo)致碳材料孔道塌陷或者變窄。因此利用模板法雖然可以制備許多結(jié)構(gòu)可控的微孔碳材料，但該方法仍具有模板劑難回收，存在模板殘留等問(wèn)題。

熱解法又被稱之為碳化法，通過(guò)熱解合適的前驅(qū)體如：聚偏二氯乙烯[10]、聚偏二氟乙烯[11]以及酚醛樹(shù)脂等[12]高分子聚合物以及離子液體等，從而制備微孔碳材料。Bai等[13]以酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體，經(jīng)靜電紡絲、熱固化和一步碳化制備了不同直徑的微孔碳超細(xì)纖維，通過(guò)調(diào)節(jié)二甲基甲酰胺和乙醇的比例可以使微孔碳纖維的直徑發(fā)生變化，從而影響其微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)二者比例為3∶7時(shí)，得到的微孔碳纖維具有最大的比表面積821 m2/g，孔體積為0.320 cm3/g 。Luo等[14]以鄰苯二甲酸鉀為原料，采用一步碳化法成功制備出比表面積較高的微孔碳材料，比表面積可達(dá)1 118 m2/g。Dong等[15]以L-谷氨酸為新的單碳前驅(qū)體，L-谷氨酸和氯化鋅為原料，通過(guò)熱解法合成了微孔碳材料。通過(guò)調(diào)節(jié)原料的配比，可以制備出高比表面積(達(dá)1 203 m2/g)，孔徑在0.5～1.2 nm，微孔豐富的碳材料。Chen等[16]報(bào)道了一種以聚偏二氯乙烯樹(shù)脂為前驅(qū)體，無(wú)需化學(xué)試劑直接熱解法制備均勻微孔碳吸附劑的簡(jiǎn)便方法。該吸附劑具有超高比表面積(>1 100 m2/g)和大微孔體積(>0.37 cm3/g)。使用熱解法制備微孔碳材料的優(yōu)勢(shì)在于：合成過(guò)程較為簡(jiǎn)單而且可以節(jié)約成本，但此方法制備的碳材料孔徑分布較寬[17]，因此如何控制孔結(jié)構(gòu)仍是今后需要探索的內(nèi)容。

2 雜原子摻雜微孔碳材料

雜原子摻雜是指在碳原子的晶格中，由于一些外來(lái)原子將碳原子代替，從而使得材料的性質(zhì)發(fā)生了改變[18]。通過(guò)雜原子的摻雜，微孔碳材料的電子云分布和功函數(shù)均發(fā)生變化，進(jìn)而使其性能得到改善并且擴(kuò)大了應(yīng)用的范圍。制備雜原子摻雜微孔碳材料的方法主要有兩種：(1)原位摻雜：通過(guò)含雜原子前驅(qū)體的高溫碳化，可直接得到雜原子摻雜微孔碳材料。原位摻雜的方式雖然可以控制雜原子的含量，但其制備步驟卻繁瑣，耗時(shí)。(2)后處理?yè)诫s：在含有雜原子的氣氛中(如NH2等)，在高溫下反應(yīng)得到雜原子摻雜微孔碳材料。該方式制備過(guò)程較為簡(jiǎn)單，但結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定。目前，普遍應(yīng)用于摻雜微孔碳材料的雜原子有氮、硫等，這些雜原子既可以單獨(dú)摻雜在微孔碳材料中也可以多個(gè)雜原子共摻雜。

2.1 氮摻雜

氮與碳兩元素雖然原子半徑相似(氮為0.80，碳為0.86)，但電子結(jié)構(gòu)卻大相徑庭，若將氮摻雜到微孔碳骨架中，它們的電子結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生變化。在氮摻雜微孔碳材料中，N元素大多是以吡啶型、石墨型等形式存在[2]。Saleh等[19]以聚吲哚納米纖維(PIF)為原料，將KOH作為活化劑，在500～800 ℃下進(jìn)行化學(xué)活化，制備了氮摻雜微孔碳材料。研究發(fā)現(xiàn)，碳材料的微孔體積和比表面積在0.2～0.64 cm3/g,527～1 185 m2/g范圍內(nèi)變化。Li 等[20]以間苯三酚與甲醛的共聚物為碳源，蠶絲為氮源，以KOH為催化劑，制備了孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的氮摻雜的微孔碳材料，其中KOH在活化過(guò)程中起催化蠶絲水解以及使間苯三酚與戊二醛聚合和成孔的作用。制備出的碳材料比表面積可達(dá)1 272 m2/g，氮的含量為1.75%。Zhao等[21]采用乙腈蒸汽一步化學(xué)氣相沉積法，通過(guò)對(duì)Y型沸石模板進(jìn)行硅烷化改性，提高了孔壁碳沉積活性，成功地合成了具有有序微孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜微孔碳材料(N-ZTCs)。通過(guò)控制乙腈蒸汽的CVD時(shí)間，調(diào)整了N-ZTCs的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和含氮量，研究結(jié)果表明，在750 ℃、CVD時(shí)間4 h(N-ZTC-4h)制備的N-ZTC具有較大的比表面積(達(dá)1 322 m2/g)和孔體積(0.84 cm3/g)和豐富的含氮官能團(tuán)(其含量為5.2%)。Abuzeid等[22]以平面分子1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)和2,4,6-三(對(duì)羥基苯基)三嗪(THPT)為原料，經(jīng)一鍋Mannich反應(yīng)合成了共價(jià)苯并噁嗪骨架(CBF)，再經(jīng)過(guò)熱固化、碳化以及KOH活化，得到了無(wú)需模板制備的氮摻雜微孔碳材料。這種含氮微孔碳具有球形形貌以及較高的BET比表面積(1 469 m2/g)。Liu等[23]將乙二胺(EDA)作為縮合過(guò)程的堿催化劑和氮前驅(qū)體，以(TPOS)和間苯二酚/甲醛(RF)作為二氧化硅和碳的前驅(qū)體制備了氮摻雜微孔碳空心球。該碳材料具有高比表面積(高達(dá)1 524 m2/g)、大孔容(高達(dá) 1.02 cm3/g)、良好的含氮量(高達(dá)6.37%)、孔徑可精確控制等優(yōu)點(diǎn)。Ma等[24]將1,3,5-三(4-硝基苯)苯(TNPB)和三聚氰胺(MA)縮聚得到的偶氮有機(jī)聚合物(AOPs)，通過(guò)碳化，制備出孔徑均勻氮摻雜微孔碳材料，結(jié)果表明，制備偶氮聚合物前驅(qū)體時(shí)，該碳材料的孔徑(0.72,1.06 nm)可以通過(guò)改變MA與TNPB的比例來(lái)調(diào)節(jié)，所制備的碳材料具有較高含氮量(高達(dá)5.57%)，他們將制備的氮摻雜微孔碳材料應(yīng)用于CO2和H2吸附中，發(fā)現(xiàn)該材料具有較高的CO2吸附容量和良好的CO2/N2選擇性，在273 K時(shí)為46%～64%，298 K時(shí)為58%～75%，材料對(duì)氫氣的吸附容量也較高(高達(dá)14.6 mg/g)。雖然氮摻雜對(duì)微孔碳材料的氧化還原催化、氣體吸附等性能有一定的提升，但是氮原子摻雜微孔碳材料的具體的機(jī)制目前還不夠明確，更簡(jiǎn)單有效的制備方法還有待開(kāi)發(fā)。

2.2 硫摻雜

硫摻雜微孔碳材料由于其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、在氣體吸附等方面突出的表現(xiàn)同樣引起了眾多科研工作者的興趣。目前，最常見(jiàn)的制備方法就是通過(guò)含硫聚合物的直接碳化或者碳與含硫化學(xué)品在高溫下的反應(yīng)從而獲得硫摻雜微孔碳材料。

Paraknowitsch等[25]將噻吩聚合物作為前驅(qū)體，通過(guò)進(jìn)一步碳化，合成了硫摻雜的微孔碳材料，該碳材料中硫含量高達(dá)23.2%，表面積和微孔孔體積最高可達(dá)711 m2/g,0.24 cm3/g。Zhu等[26]以噻吩和三氯化鐵為起始原料和引發(fā)劑制備聚噻吩(PTH)，通過(guò)化學(xué)活化制備了硫摻雜微孔碳材料，通過(guò)改變活化溫度，可以調(diào)節(jié)硫的含量(3.10%～8.43%)。所得樣品的BET比表面積和孔體積分別在916～2 020 m2/g,0.678～1.100 cm3/g范圍。Seema等[27]通過(guò)還原石墨烯/聚噻吩材料的化學(xué)活化，合成了硫摻雜微孔碳材料，研究表明，當(dāng)活化溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，該碳材料具有可達(dá)1 567 m2/g的高比表面積，然而聚合物的合成一般都很復(fù)雜且合成所需要的時(shí)間也較長(zhǎng)，碳產(chǎn)品中硫的含量取決于碳化或活化溫度。因此Shi等[28]提出了一種快速簡(jiǎn)便的制備方法，他們以H2SO4為催化劑，經(jīng)CO2活化后制備出含硫間苯二酚甲醛樹(shù)脂作為原料，再通過(guò)物理活化制備出了硫摻雜微孔碳材料，碳材料中硫的含量可以隨硫酸添加量的變化而改變，可達(dá)2.0%～3.4%，比表面積最高為1 213 m2/g，微孔孔體積為0.45 cm3/g。天津大學(xué)Wei Su等[29]，報(bào)道了一種簡(jiǎn)單而且成本也比較低的制備方法。他們以聚(4-苯乙烯磺酸鈉)為含硫前驅(qū)體，KOH作為化學(xué)活化劑，在不同活化條件下制備了一系列硫摻雜的微孔碳材料(CS，CSK-1-CSK-8)，其中CKS-5(按堿碳比4∶1在800 ℃下活化180 min)具有較高的比表面積，高達(dá)2 088 m2/g，總孔容達(dá)到1.240 cm3/g。值得注意的是，活化后的S原子含量在一定程度上有所降低，因此有效地抑制S原子的損耗是今后拓展碳材料孔結(jié)構(gòu)研究的關(guān)鍵問(wèn)題。

硫不僅是一種非常豐富的元素，而且也是石化工業(yè)的副產(chǎn)品，近年來(lái)，人們對(duì)將這種未經(jīng)開(kāi)發(fā)的低成本硫用于有用材料的應(yīng)用很感興趣，其中最顯著的進(jìn)展是最近開(kāi)發(fā)的“反硫化”法。反硫化法已被用于生產(chǎn)以元素硫?yàn)橹饕煞值姆€(wěn)定高分子材料。Bear等[30]報(bào)道了由高硫反硫化聚合物制備多孔炭的第一個(gè)實(shí)例。他們向熔融元素硫中添加芳香族二乙烯基交聯(lián)劑(1,3-二異丙烯基苯或檸檬烯)后反硫化形成硫聚合物，經(jīng)碳化后，得到了一種硫含量較高(最高可達(dá)14.1%)的硫摻雜微孔碳材料。Lee等[31]由硫磺和另一種低成本的工業(yè)副產(chǎn)品雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)的反硫化聚合物，以KOH作為化學(xué)活化劑，再經(jīng)過(guò)碳化，制備了一種硫摻雜微孔碳材料。所得碳材料的比表面積高達(dá)2 200 m2/g并且保持較高的硫含量。

2.3 共摻雜

與單原子摻雜相比，多原子共摻雜由于協(xié)同效應(yīng)可以使碳材料的整體性能得到進(jìn)一步改善[32]，在電化學(xué)電容器、多相催化等領(lǐng)域產(chǎn)生了十分有益的影響，展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。

Wang等[33]采用了一種綠色、高效的制備方法，即直接將磷酸摻雜聚苯胺碳化，得到了氮/磷共摻雜的微孔碳材料，所得樣品中比表面積最高的僅為353 m2/g并且所有氮/磷共摻樣品的孔徑都在0.6～1.7 nm范圍內(nèi)。同年，他們又報(bào)道了一種以葡萄糖為前驅(qū)體，以簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)鹽(磷酸銨)為單一氮/磷源，合成表面性質(zhì)可調(diào)的氮/磷共摻雜微孔碳的一種簡(jiǎn)單而有效的方法[34]，所得樣品的比表面積為445 m2/g，孔徑分布范圍為0.6～1.8 nm，他們通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)測(cè)得該樣品的比電容為183.8 F/g，并且在KOH電解液中，電容保持率大于90%，工作電壓可達(dá)1.4 V。他們認(rèn)為其電化學(xué)性能的提高主要?dú)w功于氮/磷共摻雜產(chǎn)生的富可調(diào)表面基團(tuán)的贗電容。Wang L等[35]通過(guò)以高表面積和孔隙率為模板的純微孔碳取代反應(yīng)制備了硼/氮共摻雜的微孔碳。所得碳的比表面積遠(yuǎn)高于先前報(bào)道的硼/氮共摻雜碳，高達(dá)1 215 m2/g，其孔容為0.62 cm3/g。Muiz等[36]以NaY分子篩為硬模板，離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸酯(EMIT)為硼氮源，制備了硼/氮共摻雜微孔碳。該碳材料具有較高的比表面積，高達(dá)1 846 m2/g，總孔隙體積為0.87 cm3/g，經(jīng)測(cè)得硼的總量為3.0%，氮的總量為6.3%，硼/氮原子比為0.617。Gong等[37]通過(guò)靜電紡絲聚丙烯腈/聚偏氟乙烯/聚乙烯吡咯烷酮三組分聚合物，通過(guò)水熱合成法，成功制備了平均孔徑為2.37 nm的氮/氟共摻雜微孔碳納米纖維，其比表面積可達(dá)709.78 m2/g。Zhu等[38]以大葉黃楊樹(shù)葉為原料，KOH為活化劑，采用簡(jiǎn)易熱解法制備了氮/氧雜原子摻雜多孔炭，所得的樣品具有較大的比表面積(在613～2 071 m2/g之間)，孔徑分布在0.5～2 nm范圍內(nèi)。經(jīng)過(guò)多個(gè)原子共摻雜后的微孔碳材料通常具有較好的物理化學(xué)性質(zhì)，在能源儲(chǔ)存、電池和電容器等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。但目前合成共摻雜微孔碳材料的文獻(xiàn)報(bào)道較少而且大多合成步驟復(fù)雜，因此更為簡(jiǎn)單有效的制備方法還需進(jìn)一步地探究。

3 展望

雖然，人們對(duì)于微孔碳材料的認(rèn)識(shí)在過(guò)去的十幾年中得到了飛速的提高，但是，微孔碳材料的制備方法較為單一，還需進(jìn)一步拓展，并且如何控制好微孔碳材料中孔徑的大小和孔徑的分布，依舊是個(gè)難以解決的問(wèn)題。

通過(guò)雜原子的摻雜，微孔碳材料具有了十分優(yōu)異的特性，在能源儲(chǔ)存、催化等領(lǐng)域取得了一定的成果，但合成雜原子摻雜微孔碳材料的步驟往往繁瑣復(fù)雜而且耗時(shí)，關(guān)于雜原子摻雜微孔碳材料的具體的機(jī)制目前還不夠明確，離產(chǎn)業(yè)化還有一定距離。因此，尋找更加經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、高效率、綠色環(huán)保的制備雜原子摻雜微孔碳材料的方法，精準(zhǔn)調(diào)控雜原子在微孔碳中的含量，發(fā)掘其潛在的應(yīng)用還需要進(jìn)一步地深入研究和不斷地探索。