異丁烷丁烯烷基化工藝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

張學(xué)軍，高卓然，蔡海軍

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019)

異丁烷丁烯烷基化是異丁烷和正丁烯反應(yīng)生成帶支鏈的長(zhǎng)鏈烷烴的工藝過(guò)程。根據(jù)異丁烷丁烯烷基化反應(yīng)催化劑不同，烷基化工藝技術(shù)主要有氫氟酸烷基化、硫酸烷基化、離子液體烷基化、固體酸烷基化等。目前在全球烷基化技術(shù)市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位的是UOP/COP公司的氫氟酸烷基化技術(shù)和DuPont 公司的Stratco硫酸烷基化技術(shù)。一些新型異丁烷丁烯烷基化技術(shù)也取得了突破性進(jìn)展。山東德陽(yáng)化工有限公司采用中國(guó)石油大學(xué)CILA技術(shù)建設(shè)了10萬(wàn)t/a離子液體烷基化裝置，山東匯豐石化集團(tuán)采用CBI的AlkyClean技術(shù)建設(shè)了20萬(wàn)t/a固體酸烷基化裝置。相關(guān)工藝技術(shù)裝置的建設(shè)與開(kāi)工引起了市場(chǎng)廣泛關(guān)注[1-2]。

1 氫氟酸烷基化技術(shù)

AlkyPlus技術(shù)將加氫的醚后碳四組分與氫氟酸混合進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入酸沉降器進(jìn)行分離，沉降器底部的酸循環(huán)使用，沉降器頂部的烴組分進(jìn)入分餾塔分離出丙烷、正丁烷等氣體，塔底的產(chǎn)品精制后得到高辛烷值的烷基化油。

AlkyPlus工藝裝置反應(yīng)烷烯摩爾比13∶1～15∶1，反應(yīng)溫度27～43 ℃，采用循環(huán)水冷卻，無(wú)壓縮制冷。反應(yīng)原料需要脫氧，反應(yīng)產(chǎn)品需要脫氟。產(chǎn)品辛烷值(RON)95.2～97.4，酸耗0.2～0.5 kg/t烷基化產(chǎn)品油。

AlkyPlus技術(shù)具有常溫下反應(yīng)、裝置內(nèi)酸再生、無(wú)需制冷系統(tǒng)、投資少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑氫氟酸具有強(qiáng)揮發(fā)性、強(qiáng)腐蝕性及毒性，對(duì)安全操作的要求較高[3-4]。

UOP公司開(kāi)發(fā)的氫氟酸法烷基化技術(shù)在全球技術(shù)轉(zhuǎn)讓的裝置超過(guò)100套，是氫氟酸法烷基化技術(shù)的主要提供商。

2 硫酸烷基化技術(shù)

2.1 DuPont Stratco技術(shù)

Stratco技術(shù)采用多臺(tái)反應(yīng)器，其目的是依照烷基化反應(yīng)的機(jī)理，分級(jí)利用酸濃度，在相同進(jìn)料的條件下，得到辛烷值最高的烷基化油；反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)酸、烴內(nèi)部循環(huán)的同時(shí)充分混合接觸，反應(yīng)器內(nèi)全液相操作且溫度均勻，為烷基化操作提供最優(yōu)化條件。

Stratco技術(shù)裝置反應(yīng)烷烯摩爾比13∶1～15∶1，反應(yīng)溫度4～10 ℃。產(chǎn)品辛烷值(RON)95～98.5，酸耗40～60 kg/t烷基化產(chǎn)品油，裝置能耗80 kg標(biāo)油/t烷基化油。

具有很強(qiáng)的原料適應(yīng)性，可廣泛適用于各種C3～C5烯烴原料在各種比例下進(jìn)料的烷基化油生產(chǎn)，很多原料帶入的雜質(zhì)僅影響酸耗而不對(duì)烷基化產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。同一套裝置，當(dāng)原料發(fā)生變化時(shí)，僅需適當(dāng)調(diào)整操作條件即可[5-7]。

全球技術(shù)許可裝置超過(guò)100套，總規(guī)模超過(guò)4 000萬(wàn)t/a 烷基化油，近十年內(nèi)全球新建烷基化裝置中杜邦技術(shù)約占90%份額。

2.2 CBI CDAlky技術(shù)

CDAlky技術(shù)采用單臺(tái)大反應(yīng)器設(shè)計(jì)，酸、烴分別使用泵進(jìn)行外部循環(huán)。反應(yīng)器中裝有專(zhuān)用填料，酸及烴類(lèi)化合物在填料上充分接觸，改善了反應(yīng)物料的傳質(zhì)效果，提高了反應(yīng)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。

CDAlky技術(shù)反應(yīng)溫度低，最低可達(dá)-4 ℃，酸耗量為40～50 kg/t烷基化油，烯烴轉(zhuǎn)化率99%～100%，產(chǎn)品辛烷值(RON)>98.0。

CDAlky技術(shù)生產(chǎn)的烷基化油質(zhì)量較高，尤其是在辛烷值指標(biāo)上有比較明顯的優(yōu)勢(shì)，其產(chǎn)品辛烷值相對(duì)常規(guī)硫酸法烷基化技術(shù)高0.5～1.0個(gè)單位。其工藝的另一個(gè)特點(diǎn)是酸烴分離效率高，產(chǎn)品不需要進(jìn)行任何的后處理[8-11]。

CDAlky技術(shù)全球許可裝置超過(guò)10套，目前國(guó)內(nèi)已有5套采用CDAlky技術(shù)的裝置投入正常運(yùn)行。

2.3 中國(guó)石油HQC ALKY技術(shù)

HQC ALKY技術(shù)采用臥式烷基化反應(yīng)器、反應(yīng)流出物致冷工藝。利用反應(yīng)流出物中的液相丙烷和丁烷在反應(yīng)器管束中減壓閃蒸，吸收烷基化反應(yīng)放出的熱量。氣相重新經(jīng)壓縮機(jī)壓縮、冷凝，再循環(huán)回反應(yīng)器。流出物致冷工藝可使得反應(yīng)器內(nèi)保持高的異丁烷濃度。

HQC ALKY硫酸烷基化技術(shù)反應(yīng)溫度4～10 ℃，產(chǎn)品辛烷值(RON)>97，酸耗50～70 kg/t烷基化產(chǎn)品油，裝置綜合能耗約90 kg標(biāo)油/t烷基化產(chǎn)品油。

循環(huán)異丁烷與烯烴混合進(jìn)入反應(yīng)器，酸烴經(jīng)葉輪機(jī)械攪拌形成乳化液，烴在酸中分布均勻，減小溫度梯度，抑制副反應(yīng)發(fā)生。

中國(guó)石油寰球工程公司HQC ALKY硫酸烷基化技術(shù)已授權(quán)使用或技術(shù)轉(zhuǎn)讓超過(guò)20套裝置[12]。

2.4 中國(guó)石化SINOALKY技術(shù)

SINOALK技術(shù)采用多組特殊結(jié)構(gòu)靜態(tài)混合器與自汽化分離器集成，使酸烴相混合充分，反應(yīng)溫度易于控制。采用多點(diǎn)進(jìn)料降低了反應(yīng)器內(nèi)烯烴濃度，提高內(nèi)部烷烯比，抑制副反應(yīng)發(fā)生。烷基化裝置反應(yīng)器沒(méi)有動(dòng)密封，放大比較容易，單臺(tái)規(guī)模可達(dá)350 kt/a。

SINOALKY硫酸烷基化技術(shù)反應(yīng)溫度0～4 ℃，產(chǎn)品辛烷值(RON)>96.5，酸耗大約60 kg/t烷基化產(chǎn)品油。

采用一種硫酸添加劑XH-01，增加異丁烷在硫酸中溶解度，降低了酸烴充分混合所需動(dòng)力消耗。

2018年6月18日，第一套采用SINOALKY技術(shù)的石家莊煉化分公司20萬(wàn)t/a硫酸烷基化裝置投料試車(chē)成功并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品[13]。

3 離子液體法烷基化技術(shù)

3.1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)CILA技術(shù)

中國(guó)石油大學(xué)(北京)采用復(fù)合離子液體催化劑、新型的靜態(tài)混合反應(yīng)器和旋液分離器，建成了包括原料處理、烷基化反應(yīng)、離子液體再生、產(chǎn)品精制等系統(tǒng)的工業(yè)裝置。2013年山東德陽(yáng)化工有限公司采用CILA技術(shù)的第一套離子液體烷基化工業(yè)試驗(yàn)裝置一次開(kāi)車(chē)成功，生產(chǎn)出性質(zhì)優(yōu)良的烷基化油產(chǎn)品[14]。

工業(yè)試驗(yàn)裝置運(yùn)行結(jié)果顯示，原料烷烯比8∶1～12∶1，反應(yīng)溫度15～25 ℃，產(chǎn)品辛烷值(RON)95.0～98.5，酸耗3 kg/t烷基化產(chǎn)品油，能耗135 kg標(biāo)油/t烷基化產(chǎn)品油。

離子液體對(duì)生產(chǎn)設(shè)備幾乎無(wú)腐蝕，解決了硫酸法和氫氟酸法烷基化對(duì)環(huán)境及人體危害嚴(yán)重的弊端，是一種工藝和產(chǎn)品雙綠色化的新型烷基化工藝[15]。

在第一代離子液體烷基化技術(shù)開(kāi)發(fā)成功后，中國(guó)石油大學(xué)(北京)又開(kāi)發(fā)了第二代離子液體烷基化技術(shù)，新技術(shù)已在九江石化、安慶石化、哈爾濱石化、格爾木煉油廠等多家煉廠工業(yè)應(yīng)用。

3.2 UOP ISOALKY技術(shù)

ISOALKY技術(shù)采用雪弗隆公司專(zhuān)利離子液催化劑，利用離子液的強(qiáng)酸功能進(jìn)行烷基化反應(yīng)，工藝設(shè)計(jì)類(lèi)似于現(xiàn)有的烷基化技術(shù)，低催化劑存量和低催化劑消耗。與此同時(shí)，ISOALKY技術(shù)具備烯烴進(jìn)料的靈活性，可加工C3～C5不同組成的烯烴組分。

ISOALKY技術(shù)原料烷烯比7∶1～10∶1，反應(yīng)溫度25～35 ℃，產(chǎn)品辛烷值(RON)>95.0。

ISOALKY技術(shù)無(wú)重組分副產(chǎn)物，具有等效或更好的烷基化產(chǎn)率和辛烷值，與其它烷基化技術(shù)相比，等效或更低的功用工程效用消耗，要求更少占地面積。ISOALKY技術(shù)催化劑用量少，催化劑的蒸汽壓很低，可在裝置內(nèi)再生，相對(duì)于其他烷基化技術(shù)可以減少對(duì)環(huán)境的影響[16]。

采用ISOALKY技術(shù)的美國(guó)猶他州Salt Lake City煉廠的小型工業(yè)示范裝置已經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)了5年。

4 固體酸法烷基化技術(shù)

4.1 CBI AlkyClean技術(shù)

AlkyClean技術(shù)采用固定床反應(yīng)器，負(fù)載貴金屬的沸石催化劑(AlkyStar)。在緩和的條件下再生以部分恢復(fù)催化劑的活性，定期在高溫(250 ℃)且在氫氣環(huán)境下對(duì)催化劑進(jìn)行再生，目的是完全恢復(fù)催化劑的活性。

AlkyClean技術(shù)顯著降低了液體酸烷基化在健康、安全和環(huán)保方面的危害。裝置由于采用了非腐蝕性催化劑系統(tǒng)，因此不需要特別設(shè)置鹵族元素或酸的處理設(shè)施，無(wú)需對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行如堿洗和水洗。AlkyClean技術(shù)不產(chǎn)生任何對(duì)環(huán)境有危害的廢物，避免了液體酸烷基化工藝的腐蝕問(wèn)題，裝置也無(wú)需使用昂貴的合金材質(zhì)[17]。

2015年8月，世界首套商業(yè)規(guī)模固體酸烷基化工廠在山東匯豐石化成功開(kāi)車(chē)。工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果顯示原料烯烴轉(zhuǎn)化率>99.9%，烷基化油產(chǎn)品辛烷值(RON)95.0～97.0。

4.2 中國(guó)石化ZCA-1固體酸烷基化技術(shù)

ZCA-1固體酸烷基化技術(shù)采用固定床反應(yīng)器裝填專(zhuān)有AIB-2烷基化催化劑。AIB-2專(zhuān)用催化劑低溫活性、選擇性好，穩(wěn)定性高。催化劑含有少量再生助劑，在一定條件下可反復(fù)再生、循環(huán)使用。

由于使用了AIB-2專(zhuān)用催化劑和雙固定床反應(yīng)-再生切換操作模式，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)，辛烷值高，裝置操作簡(jiǎn)便、投資低、能耗與液體酸相當(dāng)。

沒(méi)有三廢排放和腐蝕性問(wèn)題，環(huán)境友好、本質(zhì)安全，對(duì)設(shè)備材質(zhì)無(wú)特殊要求，屬綠色工藝技術(shù)。

在燕山石化完成了100 t/a工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，烷基化油產(chǎn)品辛烷值(RON)95.0～98.0。

20萬(wàn)t/a工藝包已經(jīng)通過(guò)技術(shù)評(píng)議和審查，總體技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，具備工業(yè)化應(yīng)用條件[18]。

5 結(jié)束語(yǔ)

異丁烷丁烯氫氟酸烷基化工藝與硫酸烷基化工藝相比具有設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、占用面積少、酸耗低、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，但其最大的問(wèn)題是氫氟酸催化劑的揮發(fā)性、腐蝕性。雖然UOP在此方面做了大量的工作，其操作安全性也有了很大程度的提高，但是市場(chǎng)對(duì)此接受度不高，新建的異丁烷丁烯烷基化裝置已很少采用氫氟酸烷基化工藝。

盡管硫酸烷基化工藝存在廢酸處理、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，但新型異丁烷-丁烯烷基化工藝如離子液體烷基化、固體酸烷基化工藝仍處于工業(yè)示范階段，現(xiàn)階段新建的異丁烷-丁烯烷基化裝置還是以硫酸烷基化工藝為主。DuPont擁有硫酸烷基化和廢酸再生成套技術(shù)，并且在持續(xù)改進(jìn)中，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)有了很大程度的提高。CBI開(kāi)發(fā)的低溫硫酸烷基化工藝在產(chǎn)品質(zhì)量、酸耗等方面顯示出一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。中國(guó)石油、中國(guó)石化都推出了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硫酸烷基化技術(shù)并已工業(yè)應(yīng)用，這使得煉油商在建設(shè)異丁烷-丁烯硫酸烷基化裝置時(shí)有了更多的技術(shù)選擇。

復(fù)合離子液體催化劑在異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)中顯示出比硫酸和氫氟酸更高的催化活性，具有很大的應(yīng)用潛力。但其催化劑穩(wěn)定性以及原料適應(yīng)性需要時(shí)間和更多工業(yè)應(yīng)用裝置檢驗(yàn)。此外，復(fù)合離子液體催化劑的成本、單耗還較高，需要通過(guò)技術(shù)進(jìn)步進(jìn)一步降低離子液體烷基化裝置的運(yùn)行費(fèi)用。

異丁烷-丁烯固體酸烷基化技術(shù)生產(chǎn)的烷基化油可以達(dá)到或超過(guò)常規(guī)液體酸催化劑生產(chǎn)烷基化油的質(zhì)量，同時(shí)其工藝的安全性、環(huán)保性遠(yuǎn)勝于液體酸烷基化工藝，是未來(lái)異丁烷-丁烯烷基化工藝技術(shù)發(fā)展的方向。但是固體酸烷基化技術(shù)還要解決原料適應(yīng)性差、工藝操作復(fù)雜、裝置投資及運(yùn)行費(fèi)用高等諸多問(wèn)題，要想徹底取代傳統(tǒng)的液體酸烷基化技術(shù)還有很長(zhǎng)的路要走。