核工業(yè)廢水中尿素去除技術(shù)的研究

王佳惠，韓 露，馬 梁，陸春海

(成都理工大學 地學核技術(shù)四川省重點實驗室，四川 成都 610059)

能源是國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)，是社會、經(jīng)濟發(fā)展的必要元素，人民生活質(zhì)量的提高也離不開能源。目前，全球的能源領(lǐng)域面臨著巨大的危機。能源需求的日益增長導(dǎo)致了嚴重的環(huán)境問題。為了爭奪有限的資源也發(fā)生了很多地區(qū)之間的沖突。我國的能源基礎(chǔ)為化石燃料，對煤炭資源的過度依賴導(dǎo)致了大量溫室氣體的產(chǎn)生，造成了嚴峻的環(huán)境污染問題。因此，我國需要發(fā)展綠色能源，從根本上解決生態(tài)環(huán)境問題。在多種新興發(fā)展的綠色能源中，核能是一種清潔的一次能源，其供電穩(wěn)定，不易受環(huán)境的影響，具有零碳排放的優(yōu)勢，核電是我國未來能源的發(fā)展方向，能夠提高我國能源的供應(yīng)能力，推進我國能源的清潔消費等，還能實現(xiàn)我國能源的低碳綠色發(fā)展，具有良好的發(fā)展前景[1]。

1991年，新中國的第一座核電站——秦山核電站建成并投入生產(chǎn)。1987年大亞灣核電站開工，在1994年實現(xiàn)了全部并網(wǎng)發(fā)電[2]。依據(jù)中國核電中長期發(fā)展規(guī)劃(2005-2020)，將逐步提高核電站的建設(shè)速度，到2020年，中國核電總裝機容量超過了4000萬kW，在建達1800萬kW[3]。

但是隨著核電運行規(guī)模的不斷擴大，其帶來的副作用就是放射性污染問題，如果不對其進行妥善地處理，放射性“三廢”將會對生態(tài)環(huán)境造成嚴峻的危害。因此，實現(xiàn)放射性“三廢”的減量化及無害化排放是當前放射性廢物處理亟需解決的問題。

1 放射性廢水

放射性“三廢”包括放射性廢水、廢氣和固體廢棄物，與放射性廢氣和固態(tài)廢物相比，放射性廢液的總量及體積都占有較高的比重，因此在放射性“三廢”處理中應(yīng)特別重視放射性廢水的處理與處置[4]。放射性廢水是指核電廠、工廠和醫(yī)療設(shè)備中應(yīng)用放射性同位素的過程中排除的各種廢水的總稱。其中，核電站產(chǎn)生的廢水中包含的核素主要有90Sr、134Cs、137Cs、58Co、60Co、3H 等，醫(yī)療廢水中的主要核素有198Au、131I、24Na、32P 等[5]。

1.1 放射性廢水的分類、來源

通常使用放射性活度來評價放射性廢水中核素的濃度，根據(jù)放射性活度的不同可以將放射性廢水分為低、中、高水平三類放射性廢水[6]：

第一級：低放射性廢水(活度≤4×106Bq/L)；

第二級：中放射性廢水(活度在4×106～4×1010Bq/L之間)；

第三級：高放射性廢水(活度>4×1010Bq/L)。放射性核素將會釋放出三類射線：α放射性、β放射性以及γ放射性。

放射性廢水的主要來源包括核電站、鈾選冶廠以及醫(yī)院、實驗室等場所[7]。核電站運行過程中主要產(chǎn)生五類放射性廢水，包括設(shè)備硫水、回路流出液、地面硫水、泄露水和洗滌廢水等[8]，其中包含了多種核素。這些廢水經(jīng)過系統(tǒng)的收集、貯存、處理達標后排入自然環(huán)境中。

1.2 放射性廢液的危害

放射性污染不易被察覺，具有較強的隱蔽性，如果未經(jīng)處理排放到自然環(huán)境中將會對人類和自然生態(tài)產(chǎn)生嚴峻的危害[9]，并且其污染強度遠高于其他環(huán)境污染。放射性污染物排放到自然體系中可以通過直接接觸皮膚、食物的重金屬積累等方式進入人體，會對人體的組織和細胞造成不可修復(fù)的損傷，嚴重時甚至會失去正常的生理機能[10]。

放射性污染對生物有著致癌、致畸、致突變的危害，人體短時間暴露在放射性輻射環(huán)境中就會產(chǎn)生急性損傷，如果放射性輻射劑量較大的話，甚至會導(dǎo)致生物發(fā)生神經(jīng)系統(tǒng)的永久性損傷以及死亡。因此對放射性污染物進行無害化及減量化處理具有十分重要的意義。此外，在核工業(yè)廢水中，還會產(chǎn)生一定量的尿素，來源于尾氣處理，含尿素的廢水會對后續(xù)的核廢物固化帶來許多不必要的麻煩，還會增加核廢物固化的成本，同時高溫高壓下含尿素的廢水會對設(shè)備產(chǎn)生一系列的破壞作用。因此在核廢物固化之前對核工業(yè)廢水中的尿素進行去除是十分有必要的，不僅能降低后續(xù)的處理成本，并且也會提高后續(xù)固化體的各項強度。

2 尿素

2.1 尿素的性質(zhì)

尿素，是一種無色、無味、無臭的針狀或棱柱狀結(jié)晶，具有弱堿性。其化學名稱為脲或碳酰二胺，化學式為CO(NH2)2，易溶于水和液態(tài)氨中，溫度高于130℃時，尿素會直接分解為氨和二氧化碳[11]。

核工業(yè)廢水中的尿素如果不經(jīng)過處理直接進行后續(xù)的廢物處置，有可能會對設(shè)備產(chǎn)生一系列的影響，因此優(yōu)先對其進行降解處理是十分必要的步驟，能夠降低后續(xù)處理成本，以及提高廢物處理的效率。

2.2 尿素廢水處理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

目前，國內(nèi)外對于尿素廢水的處理技術(shù)主要包括：生物水解法，脲酶水解法，吸附法，熱力水解法，氧化法等。

2.2.1 生物水解法

生物水解法利用了生物過濾器中不同菌株對有機氮的分解能力，可以將有機氮分解成分子氮，從而對廢水中的尿素進行降解。菌株中包含兼性厭氧菌、好氧型微生物，前者以碳酸銨為中間產(chǎn)物，將尿素分解為NH3和CO2；后者以碳源為動力，將廢水中的尿素水解成NH3和CO2，經(jīng)過處理后最終可以達到規(guī)定的排放標準。

崔連起等[12]人利用反硝化菌處理尿素廢水，當進水尿素濃度為5000 mg/L，反應(yīng)停留時間為3 h，其水解率超過90%，體積負荷為36 kg/m3·d。趙永志等[13]人利用氨化細菌可以與尿素作用并將其分解的原理，模擬尿素污水，探究其在水系統(tǒng)中的降解規(guī)律及影響因素，結(jié)果表明尿素降解過程遵循一級動力學規(guī)律，尿素降解的動力學系數(shù)受反應(yīng)溫度的影響，不受尿素濃度的影響，當溫度為20℃時所受影響較大。陳毓琛等[14]人利用豆制品廢水作為摩氏菌的營養(yǎng)液，利用摩氏菌連續(xù)水解尿素，結(jié)果表明摩氏菌水解尿素具有穩(wěn)定性和較高的分解率。

生物水解法具有低成本、低能耗的優(yōu)點，但該方法在實際應(yīng)用中對溫度、pH和尿素溶液濃度需要較高的要求，因此具有一定的局限性，不能夠很好地適應(yīng)實際情況。

2.2.2 脲酶水解法

目前人們對脲酶水解法處理尿素廢水進行了大量的研究，利用脲酶在常溫常壓下可以將尿素分解為CO2和NH3。該方法通常選用固定化脲酶，通過物理吸附或化學結(jié)合的方法將脲酶固定到載體上，可以提高酶的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。通常主要考慮脲酶水解法技術(shù)的固定化方法、載體類型、固定化脲酶的適宜條件等影響因素。

劉長榮等[15]人分別利用3種材料對脲酶進行包埋，測定其固定化效果及酶學性質(zhì)，結(jié)果表明采用海藻酸鈉-CaCl2包埋脲酶效果最佳，其固定化率可達61.47%，酶的最適溫度提高至70℃，最適pH值提升至9.5，酶活性保持時間有所提高，耐熱性及耐堿性均有所提升。周建立等[16]人研究了重組酸性脲酶對尿素和EC的水解過程，結(jié)果表明當尿素濃度為60 mg/L時，在25 h內(nèi)可以將其完全降解，證明其適用于黃酒中尿素的消除。李由然等[17]人選取日本清酒生產(chǎn)用商品化脲酶NAGAPSIN對黃酒中的尿素進行降解處理，結(jié)果表明其作用的最適溫度為30℃，最適pH值為4.4，具有較好的抗低溫性及耐酸性，30 U/L的脲酶于2 d內(nèi)可降解約80%的尿素。Yang等[18]人利用新型腸桿菌酸脲酶對黃酒中尿素進行去除，當酶液添加量為80 U/L時7 d內(nèi)可將25 mg/L的尿素降解完全。

由于脲酶是一種鎳蛋白酶，其活性很容易受到外界因素的影響，如溫度、pH值等。其運行成本也比較高昂，因此還未能實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化。

2.2.3 吸附法

吸附法可以處理濃度較低的尿素廢水，將尿素廢水通過裝有吸附劑的固定床，可以達到吸附尿素的效果[19]。目前的吸附劑材料多為改性后擁有較大比表面積的碳材料。

Kameda等[20]人利用活性炭去除溶液中的尿素，結(jié)果表明其吸附過程遵循準二級動力學模型，是一種物理吸附，隨著溫度的降低其吸附量逐漸增加。Lv等[21]人選擇纖維素球作為經(jīng)濟可生物降解的脲酶固定化載體，以檸檬酸為交聯(lián)劑對纖維素球進行交聯(lián)，再以NaIO4進行氧化改性，將得到的樣品作為吸附劑對尿素進行吸附處理，結(jié)果表明30℃時，其最大吸附能力可達276.24 mg/g，對尿素具有優(yōu)秀的選擇性吸附能力。

利用吸附法對尿素進行降解處理，其處理后的尿素濃度遠高于要求的排放標準，因此并不能大規(guī)模的投資工廠使用。

2.2.4 熱力水解法

熱力水解法為工業(yè)上普遍采用的一種尿素廢水處理方法，該方法是利用尿素生成反應(yīng)的逆過程，即解吸-水解-解吸，將尿素廢水在具有高溫、高壓條件的容器中停留一段時間，尿素則分解為CO2和NH3，再經(jīng)后續(xù)處理。熱力水解法的溫度一般為200～210℃，壓力一般為1.6～1.8 MPa，停留時間一般為30～60 min[22]。

國內(nèi)外的大多數(shù)尿素生產(chǎn)裝置主要采用荷蘭Stmicarbon公司或意大利Snam公司的尿素水解技術(shù)。Stmicarbon公司水解工藝的水解溫度為180～190℃，水解塔為豎式精餾塔[11]。Snam公司的深度水解反應(yīng)條件為：230～235℃、3.3 MPa，反應(yīng)過程在臥室水解塔內(nèi)進行，其排除液的尿素和氨含量均在5×10-6以下[23]。

熱力水解法對溫度和壓力的要求較高，其動力消耗較大，設(shè)備造價成本較高，因此其在尿素廢水處理中的應(yīng)用受到了限制。

2.2.5 氧化法

2.2.5.1 強氧化劑降解法

強氧化劑降解法是利用強氧化劑自身的強氧化性，使尿素氧化分解。通常可以采用臭氧、次氯酸鈉、氯氣等對尿素進行氧化分解處理。石娟等[24]人利用次氯酸鈉處理廢水中的尿素，結(jié)果表明，當反應(yīng)溫度為40℃，初始pH值為6～7，次氯酸鈉投加量為3.19～4.29 g/g，反應(yīng)停留時間為20 min時是其最適宜的反應(yīng)條件。同時采用空氣吹脫能有效提高尿素的去除率，提高率可達8%。De等[25]人利用氯氣對游泳池中的尿素進行了氧化降解，結(jié)果表明尿素可以被水中的游離氯緩慢地分解為CO2和硝酸鹽，其反應(yīng)速率取決于pH值和氯化劑的含量。

強氧化劑降解法容易產(chǎn)生二次污染，處理成本較高，因此在尿素廢水處理工程中受到了一定的限制，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)較為困難。

2.2.5.2化學氧化法

化學氧化法分兩種，電化學法處理尿素廢水的氧化過程主要受電極電位、電解液的組成、電解液的種類、pH值及溶液溫度等因素影響；在不同試驗條件下，尿素的分解產(chǎn)物不同(CO2、N2、H2、CNO-、NO3-、NO2-、[N2O2]-、N2O、NO2、NH2CONH2+)[11]。

林莉等[26]人采用微電流電解技術(shù)對模擬游泳池水中的尿素進行降解處理，結(jié)果表明當水溶液中具有較高濃度的氯離子時，電解過程中產(chǎn)生的活性氯會將尿素氧化，生成N2等氣體揮發(fā)到空氣中。當氯離子濃度為500 mg/L、電流密度為12 mA/cm2、電解處理時間為30 min時，尿素去除率高達99.5%。J·Bradley[27]研究了電解過程中對尿素溶液的去除效果以及活性氯濃度對產(chǎn)物組成的影響。結(jié)果表明電流密度和去除尿素的能耗率隨著溫度、氯濃度以及尿素初始濃度的增加而增加。

電催化法存在電極電阻較大、電流效率低、穩(wěn)定性不夠、電極材料成本較高、電極制備工藝復(fù)雜、壽命短、電催化活性低等問題，析氧過電位低也是當前亟待解決的難題。

藥劑氧化法是指向尿素廢水中投入氧化劑，對尿素進行去除的方法。具有操作簡便，反應(yīng)速率快等優(yōu)點，但其運行成本較高，并不能在污水處理中得到廣泛的應(yīng)用。

2.2.5.3 芬頓氧化法

芬頓氧化法作為高級氧化技術(shù)的一種，對于處理濃度高、難降解以及有毒害的工業(yè)有機廢水中取得了一定的成效。如果能將芬頓氧化技術(shù)應(yīng)用于尿素的降解方法中，具有低成本、操作簡便、無毒副產(chǎn)物等優(yōu)勢。芬頓氧化雖然會產(chǎn)生一定的鐵泥，但是產(chǎn)生的鐵泥可以和后續(xù)的核廢水一起進行水泥固化的操作，水泥可以對含有較多重金屬成分的廢棄物進行良好的固化，維護成本較低。能夠直接固定含水率較高的廢物，簡化了脫水的操作流程。

Li等[28]利用芬頓氧化技術(shù)對尿素的去除做了一定的研究，結(jié)果表明，當Fe(Ⅱ)與H2O2的物質(zhì)的量比為1∶3.53，過氧化氫投加量為4 mL，pH值為3.0～3.5時，廢水中的尿素含量顯著降低，多次投入過氧化氫比一次性投入過氧化氫的去除效率要好。

3 結(jié)論與展望

核能作為一種清潔能源，給我們帶來了無窮的益處。然而隨著核能的不斷發(fā)展，核廢物的產(chǎn)生也日益增長。放射性廢液中不僅含有放射性離子，而且含有一定量的尿素，需要對其進行有效地降解，防止其腐蝕設(shè)備，以保證后續(xù)廢物處理的安全進行。