除草劑草銨膦殘留量檢測方法研究進展

吳浪　張家俊　劉玉梅　劉杉杉　綦世金

摘要：草銨膦具有高效、低殘留等特點，是廣泛使用于蔬果、茶葉、大米等農(nóng)作物的一種除草劑。隨著人們對生活水平的要求越來越高，草銨膦殘留量問題以及對農(nóng)作物和環(huán)境的危害被廣泛關(guān)注。從而對草銨膦殘留量的最大限量值也越來越低，對其痕量殘留的分析存在一定的考驗。本文從草銨膦除草劑殘留量的前處理方法和檢測技術(shù)2個方面進行歸納總結(jié)，為今后草銨膦殘留量的檢測分析，技術(shù)完善以及與草銨膦相關(guān)的科學(xué)研究提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：草銨膦;殘留;檢測;研究進展

中圖分類號：S-3文獻標識碼：ADOI：10.19754/j.nyyjs.20200115001

收稿日期：2019-11-28

基金項目：國家民委重點實驗室項目（項目編號：民委發(fā)（2019）28號）;銅仁職業(yè)技術(shù)學(xué)院“黔東茶園土壤對草銨膦吸附-解吸的研究”（項目編號：tzky-2018年-ZK05號）

作者簡介：吳浪（1989-），男，碩士，中級職稱。研究方向：食品與藥品質(zhì)量安全;通訊作者張家俊。

我國是人口大國，也是農(nóng)業(yè)大國，由于農(nóng)作物草害時常發(fā)生，為了保證農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量，除草劑的使用必不可少。除草劑的大量使用在保證農(nóng)作物豐收的同時，也帶來一系列食品安全和環(huán)境問題，造成食畜產(chǎn)品中除草劑殘留和積累以及破壞環(huán)境生態(tài)平衡等問題。隨著人類生活水平的提高，人們更加關(guān)注食品以及環(huán)境中的農(nóng)藥殘留。食品安全和生態(tài)環(huán)境的保護已是國家民生大事，所以農(nóng)藥殘留的檢測方法和技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注。

草銨膦（Glufosinate ammonium），又名草胺磷銨鹽，（RS）-2-氨基-4-（羥基甲氧瞵基）丁酸銨;分子式為C5H15N2O4P;分子量為198.16。在常見的有機溶劑中溶解度較低，在水中溶解度較大。在pH值為5～9的環(huán)境下不穩(wěn)定，易水解，土壤中半衰期<10d，對光穩(wěn)定。草銨膦是一種目前廣泛使用的有機磷類廣譜觸殺型除草劑，其具有內(nèi)吸作用不強、活性高、吸收好、低毒、環(huán)境兼容性好等特點[1];被廣泛應(yīng)用于茶、玉米、大豆、中藥材等農(nóng)作物田地[2]。雖然草銨膦屬于非持久性農(nóng)藥，但大量和隨意的使用仍可造成在農(nóng)作物和環(huán)境中殘留，從而對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害。目前世界各國已對食品中草銨膦的殘留量做了最大限量標準。國際食品法典委的規(guī)定值為0.02～8mg/kg[3]，美國和日本的規(guī)定值為0.05～6mg/kg[4，5]，加拿大為0.1～2mg/kg[6]，歐盟為0.1～5mg/kg[7]。我國食品安全標準GB2763-2016規(guī)定草銨膦在番茄、柑橘、茶葉中的最大殘留量為0.5mg/kg，香蕉和木瓜中的最大殘留量為0.2mg/kg[8]。

本文對草銨膦前處理及檢測方法進行分析及探討，以為建立草銨膦的檢測方法提供借鑒。目前草銨膦殘留量檢測的基體以水，土，蔬果、茶葉、大米等農(nóng)作物為主，近期也有對血液中草銨膦殘留量檢測的報告。針對復(fù)雜的基質(zhì)，前處理凈化技術(shù)以液液萃取、固相萃取、分散固相萃取居多。對草銨膦殘留量檢測的方法主要有氣相色譜法（GC）[2]、氣相-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）[9，10]、高效液相色譜法（HPLC）[11，12]、液相-質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-MS）[13，14]、離子色譜法（IC）[15，34]、毛細管電泳法（CE）[16，17]等。

1樣品前處理技術(shù)

樣品前處理對于得到準確的測定結(jié)果至關(guān)重要，包括樣品的保存、制備、提取、凈化、富集的過程。雖然目前有很多先進的樣品前處理技術(shù)或試劑，但由于樣本的多樣性和樣品基質(zhì)的復(fù)雜性，樣品的前處理仍然是農(nóng)藥殘留檢測中的薄弱環(huán)節(jié)。故對前處理的要求也越來越高，樣品前處理正在向簡單、快速、試劑消耗少、污染小的方向發(fā)展。

在草銨膦除草劑的殘留檢測中，不同樣品的基質(zhì)不一樣，所以提取和凈化方法也不同。一般來說，水和土壤的基質(zhì)相對簡單，其與草銨膦性質(zhì)相近的物質(zhì)較少，其基質(zhì)效應(yīng)較弱，所以水和土中草銨膦的提取與凈化過程相對簡單。農(nóng)產(chǎn)品和生物樣本中往往基質(zhì)比較復(fù)雜，樣品中含有大量的與草銨膦性質(zhì)相近的物質(zhì)，如色素、脂肪、蛋白質(zhì)等。所以對于農(nóng)產(chǎn)品和生物樣本的提取與凈化就比較復(fù)雜，有時還需綜合使用多種處理方法，方能達到檢測要求。表1統(tǒng)計了不同基質(zhì)中草銨膦的提取和凈化方法以及回收率。

1.1提取

提取是根據(jù)目標物的極性大小，利用相似相溶的原理來選擇適當?shù)奶崛┖吞崛》绞?。由?可以得出，無論是哪種類型的樣品，對草銨膦提取比較簡單的，都是采用超聲、振蕩、渦旋3種方式。提取溶劑幾乎都是水，加入適量的酸堿進行酸度調(diào)節(jié)，使其提取效果更好;加入適量的有機溶劑（二氯甲烷）去除高脂肪基質(zhì)中的脂肪，為后續(xù)的凈化過程減輕壓力。采用水作為提取劑的主要原因是草銨膦極性很大，用極性較大的水作為提取溶劑，其效果會更好，也減少了有機溶劑對環(huán)境和人的傷害。

1.2凈化

在提取的過程中，為了充分地提取出目標物，一些與目標物性質(zhì)相近的化合物也會隨之被提取出來，對目標物的檢測造成干擾，所以需要對其進行凈化處理。食品（蔬菜、水果、茶葉等）中的色素、脂肪、蛋白質(zhì)等極性較大的有機化合物與草銨膦的性質(zhì)相近，會對草銨膦的檢測造成一定的干擾，需對提取液進行凈化處理。由表1可以得出，對草銨膦提取液的凈化主要有液液萃取法、固相萃取法、基于分散固相萃取法等。

1.2.1固相萃取法

固相萃取法（SPE）是目前重要的、普遍運用的一種樣品前處理方法。其原理是利用固相吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基質(zhì)和干擾物分離，再用洗脫液洗脫，達到分離凈化的目的。目前運用最多的前處理材料是固相萃取小柱，其利用分析物在不同介質(zhì)中被吸附的能力差將目標物分離提純。SPE柱按照作用機理，可分為3類。正相萃取柱的固相填料為極性材料，極性官能團鍵合硅膠（如 CN、NH2、二醇基）和極性吸附物質(zhì)（Al2O3、硅、硅酸鎂、活性炭等）。反相萃取柱的固定性為非極性材料，如C18、C8、C4、HLB、CN、Ph。離子交換固相萃取根據(jù)被測物的帶電荷基團與鍵合硅膠上的帶電荷基團相互靜電吸引實現(xiàn)吸附分離。離子交換分為陰離子（WAX、SAX）和陽離子（WCX、SCX）交換，陽離子填料通常用硅膠上鍵合磺酸鈉鹽、碳酸鈉鹽等作為陽離子交換固定相，陰離子常用脂肪族季銨鹽、氨基鍵合作為固定相。在凈化過程中可以根據(jù)樣品中草銨膦與雜質(zhì)性質(zhì)選擇合適的萃取小柱，將其分開，達到進化的目的。由表1可以得出，水、土壤、茶葉、蔬菜、水果、大米、血液等均采用了固相萃取法，采用最多的是C18小柱，也有采用HLB[38]、SAX、 PSA萃取小柱，其回收率等相關(guān)指標均能達到農(nóng)藥殘留檢測的要求。C18小柱為反相萃取柱，待凈化液經(jīng)過活化的萃取小柱時，柱填料吸附提取液中的雜質(zhì)，而對草銨膦的吸附較少，收集凈化流出液。此操作簡單，有機溶劑的用量較少。

1.2.2液液萃取法

液液萃取法（LLE）是一種基礎(chǔ)的提取凈化的方法，向液體混合物中加入與目標物不相溶（或稍相溶）的溶劑，因其組分在溶劑中有不同溶解度從而使目標物被分離或提取，達到凈化的目的。由表1可以看出，只有一些簡單基質(zhì)的樣品（水、土壤等）采用了液液萃取的方法進行凈化。茶葉、蔬果等樣品中基質(zhì)比較復(fù)雜，含有大量的色素、脂肪和蛋白質(zhì)等。利用液液萃取法進行凈化，往往會出現(xiàn)凈化液渾濁和乳化的現(xiàn)象，其凈化效果不明顯，試劑消耗較大，環(huán)境污染大，還需要進一步的凈化。

1.2.3其它凈化方法

草銨膦的其它凈化方法還有離心、沉淀、分散固相萃取法等。王思威[37]用水對荔枝和香蕉進行提取后，采用離心、沉淀的方法進行分離凈化處理，凈化效果良好，回收率為85.6%～95.8%。多壁碳納米管（MWCNTS）、N-丙基乙二胺（PSA）對色素具有良好的吸附作用，采用分散固相萃取法對草銨膦提取液凈化，目前已被廣泛的應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測中[41，42]。楊梅[26]對比了C18凈化粉、PSA凈化粉、C18萃取柱、HLB萃取柱對草銨膦提取液的凈化效果，PSA凈化粉能有效地去除色素以及雜質(zhì)，用量較少，回收率及凈化效果較其它幾種好，回收率為86.3%～96.6%。馮月超[23]用水對茶葉進行提取后，采用60mgMWCNTS/100mgPSA吸附劑對提取液進行凈化，用量較少，凈化效果良好，回收率為98%～118%。

2樣品的衍生化處理

草銨膦的分子結(jié)構(gòu)不存在共軛雙鍵，缺少發(fā)色和熒光基團特性，直接進行檢測時存在儀器響應(yīng)低，干擾大的問題。所以需要對草銨膦提取液進行衍生化處理。由表1可知，對草銨膦的衍生化采用最多的是衍生化試劑是9-芴甲基氯甲酸酯（FMOC-Cl），很多研究者對其進行了改進[39]。FMOC-Cl在堿性環(huán)境下，F(xiàn)MOC-基團取代目標化合物氮原子上的氫原子，生成了在檢測儀器上具有強響應(yīng)的衍生化合物FMOC-R。從而能夠檢測微量以及痕量的草銨膦殘留量，滿足農(nóng)藥殘留檢測要求。除此之外，衍生化試劑還有鄰苯二甲醛（OPA）、巰基乙醇、特丁甲硅烷基三氟乙酰胺[40]、原乙酸三甲酯[9]等。

3檢測技術(shù)

草銨膦殘留的分析檢測已有很多種技術(shù)，主要有高效液相色譜法（HPLC）、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)聯(lián)法（LC-MS）、離子色譜法、毛細管電泳法（見表2）。其中高效液相色譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)聯(lián)法應(yīng)用最為廣泛。

3.1高效液相色譜法

高效液相色譜法是檢測草銨膦殘留的常用方法之一，經(jīng)過衍生化的處理液再用紫外檢測器和熒光檢測器進行檢測。石立紅等[43]經(jīng)過衍生化的處理液在草銨膦最大吸收波長265nm下進行檢測，檢出限為0.4ug/mL，RSD為0.468%。楊華梅等[20]在熒光檢測激發(fā)波長為266nm，發(fā)射波長為315nm下，對經(jīng)過衍生化的處理液進行檢測，檢出限為0.0025mg/L，RSD為1.05%～4.04%。由表2可以看出，用高效液相色譜法測定草銨膦殘留量幾乎是水和土壤這類基質(zhì)比較簡單的樣品。HPLC法的靈敏度相對較低，對樣品的凈化程度的要求較高。

3.2液相色譜-串聯(lián)質(zhì)聯(lián)法

相比液相色譜法，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)聯(lián)法具有更強的專一性，定性能力更強，靈敏度更高，故目前被廣泛的運用于食品、蔬果等食物中草銨膦的痕量殘留的分析檢測中。由表2可以看出，用LC-MS測定各種樣品中草銨膦的殘留量遠遠多于其它的檢測方法。Chamkasem N等[44]在測定大豆和玉米中草銨膦的殘留量中，樣品經(jīng)含有Na2EDTA和醋酸的水溶液振蕩提取和HLB柱凈化，采用LC-MS測定，草銨膦的檢出限為14ng/g，RSD為1.6%～9.9%。諸力等[24]建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定不同茶葉中草銨膦的方法，樣品經(jīng)0.05MKOH振搖提取，提取液中加入硼酸鈉緩沖液、10g/L FMOC-Cl溶液，搖勻，室溫下衍生化，采用ESI+，離子源溫度為500℃，MRM模式檢測進行檢測，草銨膦的檢出限為0.03mg/kg，RSD為1.1%～2.2%。

3.3其它檢測法

離子色譜法是將樣品經(jīng)離子交換樹脂柱分離后采用電導(dǎo)檢測器連續(xù)檢測流出物電導(dǎo)變化的方法，其具有快速、靈敏、選擇性好、在草銨膦殘留檢測的前處理中無需繁瑣的衍生化過程等優(yōu)點。林森煜等[35]建立了測定食物中草銨膦殘留量的離子色譜法，樣品經(jīng)水提取后，乙腈沉淀蛋白質(zhì)和氨基酸后，無需進行衍生化處理，離心取上清液進離子色譜（分析柱：AS-11陰離子分析柱，AG-11保護柱37minKOH溶液由6～50mmol/L，流速1.0mL/min，柱溫 30℃）測定，檢出限0.033mg/kg，RSD為2.19%～10.7%。毛細管電泳法是以高壓直流電場為驅(qū)動力，根據(jù)樣品各組分之間淌度和分配行為上的差異采用彈性石英毛細管對樣品進行分離的方法，具有簡單高效、分析速度快、草銨膦殘留檢測的前處理中無需繁瑣的衍生化過程等優(yōu)點，但重現(xiàn)性差。李小娟等[21]建立了直接測定飲用水中草銨膦殘留量的毛細管電泳-間接紫外分析方法，用乙酸銨溶液混勻，收集甲酸-甲醇-乙腈（5∶45∶50）洗脫液進毛細管電泳儀（石英毛細管，紫外檢測波長為214nm，分離電壓：-25kV）進行測定，飲用水中草銨膦檢出限分別為0.3mg/L，RSD為0.42%～2.1%。

4結(jié)語

草銨膦除草劑殘留檢測要求一般在痕量級別，但由于草銨膦獨特的物理性質(zhì)，給草銨膦殘留量的檢測分析造成一定的難度。為確保方法的科學(xué)性，達到農(nóng)藥殘留檢測要求，合適的前處理以及儀器設(shè)備顯得尤為重要，為后續(xù)的儀器檢測奠定基礎(chǔ)。目前，草銨膦前處理主要朝高效、友好的方向發(fā)展。固相萃取法和分散固相萃取法因操作簡單、凈化效果好，有機溶劑用量少，對環(huán)境污染小，在草銨膦的前處理中運用較多，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。儀器設(shè)備方面，對草銨膦的檢測要求準確定性定量，靈敏度、準確高。高效液相色譜法的檢測靈敏度相對較低，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)聯(lián)法憑借選擇性好，定性定量準確，分析快速，能進行痕量檢測等優(yōu)點，被廣泛的應(yīng)用到草銨膦除草劑殘留量的檢測中。對于草銨膦除草劑殘留量的檢測，目前缺少前處理設(shè)備與色譜儀器聯(lián)用技術(shù)。今后，對草銨膦殘留量的檢測可以向自動化、在線檢測方向發(fā)展。

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（責任編輯李媛媛）