高性能聚α-烯烴潤滑油合成技術(shù)研究進展

王玉如，吳 雙，馬立莉，于 琪，王玉龍

中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

隨著科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的飛速發(fā)展，以及人們節(jié)能環(huán)保意識的普遍增強，對潤滑油的品質(zhì)也提出了更高的要求。傳統(tǒng)礦物基礎(chǔ)油已經(jīng)遠遠無法滿足生活和生產(chǎn)的要求，而合成潤滑油基礎(chǔ)油由于具有一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理化學(xué)性能而被廣泛使用[1-2]。合成潤滑油基礎(chǔ)油種類較多，主要包括烴類油、酯類油和其他合成油3類，其中聚α-烯烴潤滑油基礎(chǔ)油(PAO)由于具有使用溫度范圍寬、黏度指數(shù)高、傾點低、熱氧化安定性好、蒸發(fā)損失小和生物降解性好等優(yōu)點獲得了飛速的發(fā)展，同時對PAO潤滑油基礎(chǔ)油的研究引起廣泛興趣[3-5]。目前，以C10和C12為原料合成PAO潤滑油基礎(chǔ)油的研究和應(yīng)用居多，但由于對潤滑油性能(如黏度指數(shù)等)的要求更加苛刻，研究人員把方向轉(zhuǎn)向了由更高碳數(shù)的α-烯烴為原料合成的PAO潤滑油基礎(chǔ)油上，而不僅僅考慮添加劑問題[6-7]。同時為滿足某些特定需求，以混合烯烴為原料合成PAO潤滑油基礎(chǔ)油也被列入“新一代聚α-烯烴潤滑油”的名單中[8-9]。本文主要對以單一α-烯烴、混合α-烯烴及煤制α-烯烴為原料制備PAO潤滑油基礎(chǔ)油的合成技術(shù)進行系統(tǒng)的闡述，目的是為PAO潤滑油的工業(yè)應(yīng)用提供一定的理論參考。

1 單一α-烯烴合成PAO潤滑油基礎(chǔ)油

早在1929年，美國就開始生產(chǎn)PAO基礎(chǔ)油和聚1-丁烯合成油。1934年，美國人SULLIVAN等合成了PAO基礎(chǔ)油，與此同時德國人ZORN也發(fā)現(xiàn)了與SULLIVAN相同的制備合成烴的方法。隨后越來越多的研究人員將目光放在PAO基礎(chǔ)油的合成研究上[10]。

1964年，HAMILTON等[11]以1-癸烯為原料，在A1C13催化劑的作用下進行齊聚反應(yīng)。反應(yīng)開始前，將1-癸烯和A1Cl3以質(zhì)量比100∶1的配比加入反應(yīng)容器，反應(yīng)溫度在4 min內(nèi)從26 ℃升至150 ℃，穩(wěn)定40 min后，利用水浴移除熱量，將溫度在80 ℃下保持1 h。反應(yīng)結(jié)束后，對聚合產(chǎn)物進行后處理，移除輕組分和未反應(yīng)烯烴，得到產(chǎn)物性質(zhì)為傾點低于-65 ℃，黏度指數(shù)為128，100 ℃運動黏度為11.86 mm2/s。

1987年，LOVELESS等[12]以三乙基鋁(TEA)，氯代叔丁烷或氯代丙烯和TiCl4為催化劑，以己烷為溶劑，在無水無氧條件下考察1-C10聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為42 ℃。研究表明，得到的聚α-烯烴產(chǎn)品收率超過90%，產(chǎn)物的平均分子量為500～5 000，黏度指數(shù)大于140，100 ℃時的運動黏度為12.51 mm2/s，40 ℃的運動黏度為81.90 mm2/s。

1993年，AKATSU等[13]采用以BF3為催化劑，乙酸醉、正丁醇為助催化劑的催化體系催化1-癸烯聚合。在BF3與正丁醇的物質(zhì)的量比為1∶1，反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，聚合產(chǎn)物經(jīng)后處理精制得到100 ℃運動黏度為3.84 mm2/s、黏度指數(shù)為131的產(chǎn)品，烯烴轉(zhuǎn)化率為96%，齊聚物收率為84%。當(dāng)以水和乙酸醉為助催化劑時，得到100 ℃運動黏度為3.58 mm2/s、黏度指數(shù)為125的產(chǎn)品，烯烴轉(zhuǎn)化率為76.8%，齊聚物收率為44.2%。

國內(nèi)針對α-烯烴合成PAO基礎(chǔ)油的研究較晚，2011年，馬建梅等[14]以1-癸烯為原料合成PAO潤滑油基礎(chǔ)油，研究發(fā)現(xiàn)選擇TiC14/Al (Et)2C1為催化劑，催化劑用量為3.5%，聚合溫度為50 ℃，聚合時間為5 h時，所得聚合物具有較高的收率和黏度，且性能優(yōu)良。

2014年，李登[15]分別以1-C8烯、1-C10烯、1-C12烯為原料，采用AlCl3-TiCl4/γ-Al2O3催化劑體系，在固定床反應(yīng)器中系統(tǒng)地考察了原料單體、溫度、空速等對PAO聚合反應(yīng)的影響，并對齊聚產(chǎn)物進行分析表征。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃，體積空速為0.5 h-1時，合成PAO的初始收率均在90%以上。合成PAO加氫精制后，100 ℃和40 ℃下的運動黏度分別為10.22 mm2/s和61.36 mm2/s，黏度指數(shù)為154，凝點為-58 ℃，閃點為248 ℃，主要性質(zhì)達到商業(yè)PAO-10基礎(chǔ)油質(zhì)量指標(biāo)。1H NMR分析表明，產(chǎn)品支化度為0.186 7；13C NMR分析表明，產(chǎn)物端甲基含量為0.152 7；GPC分析表明，產(chǎn)品多分散指數(shù)為1.38。

目前PAO潤滑油基礎(chǔ)油的研究和應(yīng)用主要以1-C10烯、1-C12烯為原料。但是面對21世紀對潤滑油揮發(fā)性、黏度指數(shù)等更加苛刻的要求，人們逐漸把目光從添加劑轉(zhuǎn)向了由更高碳數(shù)的α-烯烴為原料合成的PAO基礎(chǔ)油上。

SONG等[16]使用二氯二環(huán)戊二烯基鋯和MAO組成的催化體系，催化齊聚1-十四烯制備PAO基礎(chǔ)油。研究結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，齊聚產(chǎn)物收率為86%，其中二聚體、三聚體、四聚體含量分別為60%、23%、8%。當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時，齊聚產(chǎn)物收率為66%，其中二聚體、三聚體、四聚體含量分別為42%、26%、15%。降低催化體系中MAO用量時，產(chǎn)物中二聚體含量增高，溫度升高二聚體含量增加。

HUANG等[17]以1-C16烯為原料，采用Ziegler-Natta催化體系制備PAO基礎(chǔ)油。合成產(chǎn)品的黏度為1.60×10-5Pa·s，傾點低至-70 ℃，收率為59.5%，1-C16烯轉(zhuǎn)化率高達98%。對產(chǎn)物進行GC-MS、GC、13C NMR等表征的結(jié)果表明，產(chǎn)物為混合物(二聚體19%、三聚體41%、四聚體32% )。

LOVELESS[18]考察了1-C16烯的均相齊聚反應(yīng)制得PAO基礎(chǔ)油的性質(zhì)。當(dāng)采用三乙基鋁(TEA)、氯代丙烯或氯代叔丁烷、TiCl4催化體系，以己烷為溶劑，反應(yīng)溫度控制在(42±2) ℃，并且無水無氧時，得到PAO基礎(chǔ)油的收率大于90%，運動黏度為12.51 mm2/s，黏度指數(shù)大于140。ANTHONY等[19]也以1-C16烯為原料，采用Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2和MAO為催化劑，通過齊聚反應(yīng)合成PAO基礎(chǔ)油。產(chǎn)品的運動黏度為39.4 mm2/s、黏度指數(shù)為179。

呂春勝等[20]采用由限制幾何構(gòu)型茂金屬催化劑2-(四甲基環(huán)戊二烯基)-4，6-二叔丁基苯氧基二氯化鈦與Al(iBu)3/ph3C+B(C6F5)4形成的催化體系催化1-C16烯發(fā)生齊聚反應(yīng)。確定聚合反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為n(Al)∶n(Ti)=90、反應(yīng)溫度60 ℃。此時得到的PAO基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)為238，傾點為-62 ℃，運動黏度192.11 mm2/s。同時采用13C NMR和氣相色譜對反應(yīng)的聚合方式進行研究，發(fā)現(xiàn)1-C16烯以1，2插入(頭-尾相接)的方式進行聚合，1-C16烯齊聚物為二聚體(8.4%)、三聚體(8.9%)、四聚體(15.1%)和五聚體(67.6%)的混合物。

2 混合α-烯烴合成PAO潤滑油基礎(chǔ)油

為滿足某些特定需求，以混合烯烴為原料合成PAO潤滑油基礎(chǔ)油也被列入“新一代聚α-烯烴潤滑油”的名單中，以混合烯烴制備PAO基礎(chǔ)油的研究被廣泛報道。HAMILTON等[11]采用1-己烯、1-辛烯、1-C16烯和1-C12烯混合物為原料，以正癸醇-BF3絡(luò)合物為催化劑來研究PAO的合成。合成產(chǎn)物經(jīng)NH4OH中和—水洗—過濾—分離—氫化等系列過程，經(jīng)分析PAO基礎(chǔ)油的運動黏度為6.69 mm2/s，黏度指數(shù)為126，傾點小于-60 ℃。

Exxon Mobil公司以BF3為催化劑，烷基鋯類或醇類為助催化劑，合成低傾點低黏度的PAO潤滑油。以1-十二烯和1-癸烯為原料，其中1-十二烯占30%，1-癸烯占70%，主催化劑為BF3，n(助催化劑乙酸乙鋯)∶n(乙醇)=1∶12，反應(yīng)溫度為18 ℃，產(chǎn)品在100 ℃下的運動黏度為4 mm2/s，傾點小于-60 ℃[21]。

SURANA等[22]以A1Cl3為催化劑，C12/C14的直鏈α-烯烴混合制備PAO基礎(chǔ)油。結(jié)果表明，當(dāng)n(C12)∶n(C14)=1∶1時，產(chǎn)品的運動黏度為40.5 mm2/s，黏度指數(shù)為161，傾點為-21℃；n(C12)∶n(C14)=3∶2時，產(chǎn)品的運動黏度為106.8 mm2/s，黏度指數(shù)為180，傾點為-21 ℃。

SHUBKIN[23]以BF3為催化劑，以C12～C18的α-烯烴混合物為原料進行聚合反應(yīng)制備PAO基礎(chǔ)油。其中混合烯烴中α-烯烴質(zhì)量分數(shù)為80.5%，含有質(zhì)量分數(shù)為88.34%的1-C14、10.78%的1-C12和0.88%的1-C16。采用連續(xù)噴射法向液相反應(yīng)物中注入BF3氣體，然后分批次注入BF3·2H2O，反應(yīng)溫度為100 ℃。得到的聚合產(chǎn)物油品的傾點為-29 ℃，100 ℃下的運動黏度為3.73 mm2/s，黏度指數(shù)為130。

國內(nèi)對于混合烯烴制備PAO基礎(chǔ)油的研究也較多。李藝超[24]將癸烯與1-C18烯按不同比例混合，使用不同比例的A1Cl3催化劑合成一種高性能的PAO基礎(chǔ)油。同時考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、加入C10/C18比例及催化劑比例對混合齊聚反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃、催化劑用量為3%時，得到最優(yōu)產(chǎn)品。制備出的高性能潤滑油基礎(chǔ)油的黏度為23.22 mm2/s，黏度指數(shù)為168，傾點為-44 ℃，產(chǎn)品的分子量為713。

丁洪生等[25]以C8～C13的混合α-烯烴為原料，以BF3為催化劑，以醇為引發(fā)劑，進行PAO聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)壓力為0.4 MPa、反應(yīng)溫度為30 ℃時，聚合產(chǎn)物的凝點為-62 ℃， 40 ℃時的運動黏度為21.15 mm2/s，100 ℃時的運動黏度為4.87 mm2/s，黏度指數(shù)為126，聚合產(chǎn)物的收率為81.42%。

3 煤制α-烯烴合成PAO潤滑油基礎(chǔ)油

隨著我國國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，能源的需求量持續(xù)增長，而能源危機和原油價格的持續(xù)走高，使采用石油以外的碳基原料(煤、石油、煤層氣等)制備合成油的研究受到廣泛關(guān)注。其中，費托合成油具有組分收率高、無非理想組分等優(yōu)點，是生產(chǎn)高品質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油的優(yōu)質(zhì)原料。

劉俊義等[26]將煤基合成后所得的烯烴/烷烴混合物，在路易斯酸催化劑作用下，在反應(yīng)壓力10～15 MPa，反應(yīng)溫度300～400 ℃，空速1～2 h-1的條件下，催化聚合生成PAO，再經(jīng)過固定床加氫精制，生產(chǎn)出PAO產(chǎn)品。

沈和平等[27]分析了以費托合成原料生產(chǎn)高端潤滑油基礎(chǔ)油的技術(shù)優(yōu)勢，工藝流程包括原料深度凈化、費托合成反應(yīng)、異構(gòu)脫蠟和加氫精制、產(chǎn)品分離4個單元，可聯(lián)產(chǎn)3號噴氣燃料。反應(yīng)選擇鉆基催化劑固定床費托合成工藝，反應(yīng)溫度200～250 ℃，反應(yīng)壓力為4.0 MPa，原料氣H2/CO體積比為1.9～2.1。

馬躍鋒等[28]以茂金屬為主催化劑、三異丁基鋁和有機硼化物為助催化劑，煤制α-烯烴為原料，采用釜式聚合法合成了低黏度PAO基礎(chǔ)油。當(dāng)主催化劑/煤制α-烯烴質(zhì)量比為1×10-4，Al/Zr物質(zhì)的量比為9，有機硼化物/茂金屬質(zhì)量比為2，反應(yīng)溫度115 ℃，反應(yīng)時間2.5 h時，所制備的PAO基礎(chǔ)油的運動黏度(100 ℃)為8.15 mm2/s，黏度指數(shù)為158，傾點為-54 ℃，閃點為286 ℃，諾亞克蒸發(fā)損失為3.46 ℃，是一種低黏度、高黏度指數(shù)、低傾點、高閃點、低蒸發(fā)損失的聚α-烯烴，產(chǎn)品主要由四聚體、五聚體和少量的三聚體、六聚體組成。

許健等[29]以煤制α-烯烴為原料，采用茂金屬催化劑制備中黏度PAO基礎(chǔ)油。在聚合反應(yīng)前需要對煤制α-烯烴進行餾分切割，獲取80～240 ℃餾分段，并去除其中的含氧化合物，然后加入茂金屬催化劑溶液進行聚合反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，聚合所得的中黏度PAO基礎(chǔ)油的運動黏度(100 ℃)為8.58 mm2/s，黏度指數(shù)為157，傾點為-53 ℃。中黏度PAO基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)較大，具有優(yōu)異的黏溫性能。

4 結(jié)語

以單一α-烯烴、混合α-烯烴及煤制α-烯烴為原料采用不同催化體系制備PAO潤滑油。其中，以1-C10烯、1-C12烯為原料制備潤滑油基礎(chǔ)油的PAO的研究較早，工業(yè)應(yīng)用較多，工藝成熟。但隨著工業(yè)的發(fā)展，對潤滑油揮發(fā)性和黏度指數(shù)等方面的要求更加苛刻，以更高碳數(shù)α-烯烴為原料合成性能更加優(yōu)異PAO基礎(chǔ)油的研究日益增多。同時為滿足某些特定需求，以混合烯烴為原料合成PAO潤滑油基礎(chǔ)油也被廣泛報道，但工藝還不成熟，尚未實現(xiàn)工業(yè)化。由于國際油價的持續(xù)走高、環(huán)境環(huán)保的需求，人們將目光投向更加環(huán)保的煤制α-烯烴上，但以煤制α-烯烴為原料制備PAO基礎(chǔ)油的研究處于初步階段，報道較少。隨著潤滑油需求的進一步擴大，可以使用相對廉價的α-烯烴作為原料，避免使用價格較高的1-癸烯，這不僅可以降低生產(chǎn)成本，也有助于推動PAO基礎(chǔ)油的進一步開發(fā)和應(yīng)用。