層層自組裝法制備超疏水表面的研究進(jìn)展

代學(xué)玉，于嬌嬌，汪永麗

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060)

潤(rùn)濕性是液體對(duì)固體表面的一個(gè)重要界面現(xiàn)象，主要取決于固體表面的化學(xué)組成和表面粗糙度[1-2]。通常，把與水的接觸角大于150°的表面，稱(chēng)為超疏水表面，該表面由于具有防水、防污和自清潔等特性而引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，關(guān)于超疏水表面的制備方法有很多，本文將對(duì)層層自組裝法制備超疏水表面的研究進(jìn)展作一介紹。

層層自組裝法是利用逐層交替沉積的方法，借助各層分子間的弱相互作用(如靜電引力、氫鍵、配位鍵等)，使層與層自發(fā)地締合形成結(jié)構(gòu)完整、性能穩(wěn)定、具有某種特定功能的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程。

1 靜電層層自組裝技術(shù)

又稱(chēng)靜電交替沉積技術(shù)，主要以離子間的靜電相互作用作為成膜驅(qū)動(dòng)力。通過(guò)交替吸附帶相反電荷的電解質(zhì)，在固體表面構(gòu)建有序的多層膜，要求成膜材料必須帶有電荷。

李萌萌[3]通過(guò)層層自組裝法，首先在玻璃表面沉積SiO2的納米顆粒和聚苯乙烯的微球，然后高溫下燒結(jié)除去聚苯乙烯微球，從而在玻璃上制得具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)的SiO2涂層，再用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷對(duì)涂層進(jìn)行修飾。研究表明，制得的表面與水的接觸角為166°，具有良好的超疏水性、透明性及自清潔的特性。Whitesides等[4]首先將含SiO2顆粒的懸浮液滴到玻璃表面，形成一層或多層薄膜；然后用電子束將鈦或鎳沉積在SiO2顆粒表面，形成0.5～0.8 nm厚的支撐層；再在該表面沉積一層金、鉑或鈀的金屬膜。通過(guò)超聲及加入腐蝕劑--HF溶液，除去SiO2核和支撐層，制得具有超疏水性的金屬半殼，該表面與水的接觸角為151°。如果用十六烷基硫醇修飾該表面，形成的自組裝單層膜與水的接觸角為163°，具有超疏水性。

Zhang等[5-6]通過(guò)層層自組裝法，先將聚二烯丙基二甲基氯化銨/硅酸鈉的多層膜沉積在涂有SiO2粒子的基底上，形成微納米粗糙結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行氟化處理，制得接觸角為157.1°的超疏水表面。Tsai等[7]通過(guò)將納米級(jí)的SiO2組裝在微米級(jí)的SiO2顆粒表面，制得微納米粗糙結(jié)構(gòu)，然后用十二烷基三氯硅烷對(duì)表面進(jìn)行修飾，制得與水的接觸角為169°的超疏水表面。

李盼[8]首先在納米TiO2表面接枝十六烷基三甲氧基硅烷，對(duì)TiO2進(jìn)行疏水化改性，然后將其和殼聚糖通過(guò)層層自組裝法在纖維表面交替沉積，構(gòu)建具有多層的膜結(jié)構(gòu)。研究表明，隨著自組裝層數(shù)的增加，纖維表面因逐漸被改性后的納米TiO2所覆蓋，使表面粗糙度增加，與水的接觸角增大。當(dāng)組裝40層時(shí)，經(jīng)熱處理后的纖維表面與水的接觸角為151.3°；而組裝60層時(shí)，經(jīng)熱處理后的表面與水的接觸角為167.35°，表明該表面具有超疏水性。陳曉航[9]首先利用水熱法對(duì)鋁合金表面進(jìn)行處理，在表面形成納米棒狀結(jié)構(gòu)；然后用硬脂酸對(duì)表面進(jìn)行自組裝，從而制得具有超疏水性的膜層。研究表明，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為6h，制得的鋁合金表面與水的接觸角為155.5°，具有超疏水性，在模擬海水中對(duì)鋁合金的保護(hù)效率為99.6%?？抵拘耓10]以金屬鈦片為基底，采用熱氧化法首先制得具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)的表面，然后通過(guò)層層自組裝法用十八烷基三氯硅烷對(duì)表面進(jìn)行修飾。研究表明，制備的表面與水的接觸角為166°，具有超疏水性；對(duì)強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性溶液，以及一些鹽溶液也都具有超疏特性；對(duì)HF有很好的抗腐蝕性，保護(hù)率為99.1%。

張維[11]首先用溶膠-凝膠法制得納米SiO2顆粒，然后通過(guò)層層自組裝法將其和聚烯丙基胺鹽酸鹽交替沉積到棉織物上，對(duì)表面進(jìn)行粗糙化處理，再用十七氟癸基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷對(duì)表面進(jìn)行修飾。研究表明，隨著自組裝層數(shù)的增加，棉織物表面的SiO2顆粒增多，表面粗糙度增加，接觸角增大。當(dāng)組裝7層時(shí)，棉織物表面被SiO2顆粒覆蓋，用十七氟癸基三甲氧基硅烷修飾后的表面與水的接觸角為150.27°，具有超疏水性。熊迷迷[12]以棉織物為基底，采用層層自組裝法將基底交替沉積在聚二烯二甲基氯化銨溶液和經(jīng)改性的SiO2分散液中，制得抗紫外的棉織物，然后用十六烷基三甲氧基硅烷對(duì)表面進(jìn)行修飾。研究表明，當(dāng)自組裝層數(shù)為3層時(shí)，制得接觸角為153°，具有抗紫外、超疏水性的棉織物。

盧茜[13]以木材作基底，采用層層自組裝法，在基底表面制備出具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)的TiO2、SiO2及蒙脫土的多層膜，然后用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷對(duì)表面進(jìn)行修飾，表面由親水性變?yōu)槌杷?。研究表明，隨著木材表面自組裝層數(shù)的增加，接觸角增大。當(dāng)對(duì)表面自組裝5層時(shí)，與水的接觸角為162°，具有超疏水性。

2 氫鍵層層自組裝技術(shù)

主要利用氫鍵作為成膜驅(qū)動(dòng)力。Xiao等[14]首先將鋁片進(jìn)行羥基化，然后將其浸泡到聚乙烯亞胺溶液中，在表面形成聚乙烯亞胺的涂層，再將該表面浸泡在硬脂酸和N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺混合液中，通過(guò)硬脂酸上的羧基和聚乙烯亞胺上的氨基的相互作用，使聚乙烯亞胺涂層上吸附硬脂酸的自組裝單層膜，制得與水的接觸角為166°的超疏水表面。

3 其他層層自組裝技術(shù)

除了依靠靜電和氫鍵作用構(gòu)筑多層膜，其他的弱相互作用，如配位作用、電荷轉(zhuǎn)移、特異性分子識(shí)別等也可用來(lái)作為成膜驅(qū)動(dòng)力。

郝麗芬[15]采用層層自組裝法，以棉織物作基底，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚羧基/甲基倍半硅氧烷納米球乳液及交聯(lián)型氨基硅乳作構(gòu)筑基元，通過(guò)化學(xué)鍵在棉織物表面制得超疏水涂層。研究表明，制得的表面具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)，與水的接觸角為156.5°，具有超疏水性；經(jīng)過(guò)皂洗25次后，接觸角為141.2°，具有優(yōu)異的耐水洗性。王凱等[16]先用乙烯基三甲氧基硅烷對(duì)SiO2顆粒進(jìn)行疏水改性，然后通過(guò)自組裝的方法，將改性后的SiO2接枝在商業(yè)聚偏氟乙烯薄膜表面。研究表明，制備的表面具有多層次的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，與水的接觸角為159.5°，具有超疏水、抗污染及穩(wěn)定性好的特性。

目前，用層層自組裝法制備超疏水表面的研究，在理論和制備兩方面都取得了一些成果。雖然該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、可控性較好，但也存在一些問(wèn)題，如耗時(shí)長(zhǎng)、制備的表面穩(wěn)定性差、不適宜大規(guī)模生產(chǎn)等，這些仍是用層層自組裝法制備超疏水表面的研究重點(diǎn)。