有序介孔碳修飾電極的制備及電化學(xué)檢測賽庚啶

樊靜靜 周正元 李燕梅 程昊

摘要：利用有序介孔碳具有巨大的比表面積、均一可調(diào)的介孔孔徑以及良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等優(yōu)良性能，制備有序介孔碳修飾電極，并研究鹽酸賽庚啶在有序介孔碳修飾電極上的電化學(xué)行為及其測定方法。采用滴涂法制備的有序介孔碳修飾玻碳電極作為工作電極，用循環(huán)伏安法測定鹽酸賽庚啶。優(yōu)化后的試驗條件為：pH=6.0的磷酸鹽緩沖液，分散液的修飾量為4uL，掃描速率為0.19V/s。在優(yōu)化條件下，鹽酸賽庚啶的濃度在4.0×10^-6～1.0×10^-4mol/L內(nèi)與對應(yīng)的峰電流呈線性關(guān)系，檢出限為1.2×10+=-6mol/L。修飾電極用于鹽酸賽庚啶片中鹽酸賽庚啶的測定，回收率為98.9%～100.5%。實驗結(jié)果表明：有序介孔碳修飾玻碳電極對鹽酸賽庚啶有較好的電催化活性，與玻碳電極相比電流響應(yīng)增強;該修飾電極易再生，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好，易操作、靈敏高;有序介孔碳修飾電極循環(huán)伏安法是一種簡單快速檢測賽庚啶的方法。

關(guān)鍵詞：有寧介孔碳;鹽酸賽庚啶;循環(huán)伏安法;玻碳電極

中圖分類號：TB383;O657.13DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2020.01.015

0引言

鹽酸賽庚啶（Cyproheptadine hydrochloride，CH）是一種強抗組織胺，可用于蕁麻疹、濕疹、過敏性和接觸性皮炎、皮膚瘙癢等過敏反應(yīng)，也可用于柯興病和肢端肥大癥。抗組胺作用較氯苯那敏、異丙嗪強，并有中度抗5-羥色胺作用和抗膽堿作用。另外，臨床發(fā)現(xiàn)，賽庚啶還有治療流行性腮腺炎等多種新用途，研究表明CH的H1拈抗作用比撲爾敏強5倍以上。

碳納米材料是目前研究最為廣泛的一種碳材料，一般具有發(fā)達的孔隙、高的比表面積、優(yōu)良的耐熱性質(zhì)及獨特的電子傳導(dǎo)性質(zhì)。碳納米材料有石墨烯、碳納米管、介孔碳等，例如蒙坤林等用氧化石墨烯改善了高貝利特水泥的性能，黃小青等用氧化石墨烯改善了水泥的抗蝕性。而有序介孔碳是新型的非硅基介孔材料，是在介孔硅的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。有序介孔碳的硬模板法制備主要以介孔硅為模板，填充碳源前驅(qū)體至其孔道中，然后高溫碳化、去除硅模板得到。介孔碳材料具有巨高的比表面積，高孔隙率、孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)，以及良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，在吸附與分離、催化、氣體儲存、電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)化、電分析修飾電極乃至生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。目前對于CH的檢測方法有紫外-分光光度法，高效液相色譜法，核黃素化學(xué)發(fā)光體系檢測法，高效毛細(xì)管電泳法，選擇性膜電極法，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（UPLC/MS/MS），熒光分光光度法，滴定法。這些方法都具有耗時、昂貴、操作麻煩等缺點。近年來，電化學(xué)法測定CH因其成本低、制備容易、靈敏度高、反應(yīng)速度快等特點而被廣泛關(guān)注。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

RST系列電化學(xué)工作站（鄭州世瑞思儀器科技有限公司），飽和氯化銀電極（參比電極），鉑絲電極（對電極），玻碳電極（工作電極）組成三電極系統(tǒng);超聲波清洗機（寧波新芝生物科技股份有限公司）。

CH片（廣東九連山藥業(yè)有限公司），Nafion（上海河森電氣有限公司），磷酸二氫鈉（臺山市粵僑試劑塑料有限公司），十二水合磷酸氫二鈉（西隴化工股份有限公司）。異丙醇（西隴科學(xué)股份有限公司），玻碳電極（天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司），氯化鉀（西隴科學(xué)股份有限公司），鐵氰化鉀（成都市科隆化學(xué)品有限公司），亞鐵氰化鉀，三水合物（上海麥克林生化科技有限公司），介孔硅（SBA-15），實驗所用試劑均為分析純，實驗用水均為超純水。

1.2實驗步驟

1.2.1玻碳電極的預(yù)處理

玻碳電極依次在l um、0.3um、50nm的氧化鋁粉末拋光打磨，按超純水、乙醇、超純水的順序各超聲10s，用玻碳電極、飽和氯化銀電極、鉑電極組成三電極系統(tǒng)，放于鐵氰化鉀溶液中用電化學(xué)工作站循環(huán)伏安法測得電極的電位差在64mV～80mV范圍內(nèi)，靜置晾干，即裸玻碳電極。

1.2.2材料制備

介孔碳材料的制備：①初步碳化：以蔗糖為碳源，SBA-15為模板，加入硫酸，保持蔗糖的質(zhì)量是硫酸質(zhì)量的10倍，在90℃左右的條件下，將水分蒸發(fā)，然后放置6h在160℃的烘箱中，完成初步碳化。②二次碳化：將①中所得到的產(chǎn)物溶于水中，然后加入碳源和硫酸，重復(fù)①中的操作，完成二次碳化。③最后在惰性氣體的保護下，900℃保持4h，完成整個碳化過程。得到的二氧化硅/碳復(fù)合產(chǎn)物用5%的HF溶液除去二氧化硅，得到介孔碳（CMK-3）。

1.2.3修飾電極制備

分散液的制備：將2.5mg的CMK-3粉末分散1mL在含有0.5%Nafion的水和異丙醇（4：1）混合液中，用超聲儀超聲混合30min得到2.5mg/mL的CMK-3分散液。

取上述制得的分散液4uL滴于玻碳電極上，靜置，自然晾干后得到CMK-3修飾的玻碳電極（CMK-3/GCE）。

1.2.4CH標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

1.0×10^-5mol/LCH標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.0032g的CH，定容于100mL的棕色容量瓶中，超聲波除氣后得到1.0×10^-4mol/L的CH標(biāo)準(zhǔn)溶液。取10mL 1.0×10^-4mol/L的CH標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容于100mL的容量瓶中，得到1.0×10^-5mol/L的CH標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩瓶溶液均放置在冰箱備用。

1.2.5 電化學(xué)方法

CMK-3/GCE為工作電極，鉑絲為對電極，飽和氯化銀電極為參比電極，磷酸鹽緩沖液作為底液，加入1.0×10^-5mol/L的CH標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌后靜置，以0.05V/s的掃描速率進行循環(huán)伏安掃描，記錄電流值，繪制電壓和電流值的循環(huán)伏安圖。

2結(jié)果與討論

2.1CMK-3的表征

實驗對CMK-3進行SEM表征，如圖1（a）、圖1（b）所示，可以觀察到表面有規(guī)則的螺旋狀條紋且緊密地聚集在一起的尺寸均勻的CMK-3，還可以看出CMK-3結(jié)構(gòu)特殊，具有高度排列有序、孔徑大小在納米尺寸上連續(xù)可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，并具有比表面積和孔容大，吸附能力強等特性。

2.2CH在CMK-3/GCE上的電化學(xué)行為

如圖2所示電解質(zhì)為pH 6.0的磷酸鹽緩沖液（PBS），裸玻碳電極對CH沒有響應(yīng);在CMK-3/GCE上，在-0.5v左右出現(xiàn)CH的氧化峰，在-0.15v左右出現(xiàn)其還原峰。由圖2可知：CMK-3修飾玻碳電極比裸玻碳電極具有更好的電化學(xué)活性，吸附成膜于電極表面的CMK-3利于電子之間的傳遞，且在修飾電極上反應(yīng)具有可逆性。

2.3分散液的修飾量對CH峰電流值的影響

玻碳電極上分散液（2.5mg/mL的CMK-3分散液）的修飾量可能影響電化學(xué)的響應(yīng)，因此有必要選擇合適的修飾量。圖3顯示了用循環(huán)伏安法在10mLpH=6.0的PBS中，修飾量在1uL～6uL范圍內(nèi)氧化峰電流的變化。修飾量在1uL～4uL范圍內(nèi)，CH的氧化峰電流隨修飾量的增大而增大，修飾量為4uL時達到最大，隨后隨著修飾量的增大而減小，直至6uL。因此，選擇4uL作為玻碳電極的最佳修飾量。

2.4掃描速率對CH氧化峰電流的影響

掃描速率可能影響電化學(xué)的響應(yīng)，因此有必要選擇合適的掃描速率。圖4和圖5顯示了用循環(huán)伏安法在10mL pH=6.0的PBS中，掃描速率在0.03～0.21V/s范圍內(nèi)氧化峰電流的變化，CH的氧化峰電流與掃速呈線性關(guān)系，線性方程為：I=9.4196v-0.0798，線性相關(guān)系數(shù)R²=0.9874.說明CH在CMK-3/GCE電極表面的氧化是受吸附控制過程。實驗結(jié)果表明，提高掃速有利于提高CH的氧化峰電流。綜合靈敏度與峰形等因素的影響，在本實驗中，選擇0.19V/s為最佳掃描速度。

2.5緩沖液對CH的電化學(xué)行為的影響

緩沖溶液可能影響電化學(xué)的響應(yīng)，因此有必要選擇合適的緩沖溶液。圖6顯示100uL的濃度為1.0×10^-5～mol/L的CH分別在10mL磷酸緩沖液（PBS：pH=6.5）和10mL硼酸緩沖液（BBS：pH=6.5）的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)磷酸緩沖液峰形較硼酸緩沖液好，峰電流最大，因此，選擇磷酸緩沖液作為測定底液。

2.6緩沖液pH對CH氧化峰電流的影響

緩沖溶液的pH值可能影響電化學(xué)的響應(yīng)，因此有必要選擇合適的pH值。圖7顯示了在0.1mol/L緩沖液中，pH值在4.5～7.0范圍內(nèi)氧化峰電流的變化。pH值在4.5～6.0范圍內(nèi)，CH的氧化峰電流隨pH值的增大而增大，pH為6.0時達到最大，隨后隨著pH值的增大而減小，直至7.0.因此，選擇6.0作為緩沖溶液的最佳pH。

2.7介孔碳修飾電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

為研究修飾電極的重現(xiàn)性，同時制備了10根不同的CMK-3修飾的玻碳電極，并在磷酸鹽緩沖液（DH=6）加入1.0×10^-5mol/LCH溶液進行檢測比較，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.60%。結(jié)果表明，該修飾電極重復(fù)性較好。修飾電極的重復(fù)性是通過用1根修飾電極在上述溶液中進行10次重復(fù)檢測，RSD為4.68%，表明修飾電極也具有良好的重復(fù)性。

2.8標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

圖8所示，在實驗優(yōu)化的條件下，對CH標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進行測定，結(jié)果表明：CH的濃度在4.0×10^-6～1.0×10^-4mol/L范圍內(nèi)與氧化峰電流呈線性關(guān)系，線性回歸方程i_p=0.1275c+4.0124，相關(guān)系數(shù)為R₂=0.9952.檢出限（S/N=3）為1.2×10^-6mol/L。

2.9回收試驗

CMK-3/GCE用循環(huán)伏安法進行加標(biāo)回收實驗測定CH的含量。實驗結(jié)果如表1所示，CH的回收率在98.9%～100.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5.0%，說明CMK-3/GCE可用于實際樣品中CH的測定。

2.10干擾實驗

如圖9所示，實驗在己選定的條件下，考察一些水中常見離子對1.0×10^-5mol/L CH測定的影響，結(jié)果表明：相對誤差在±5%以內(nèi)時，20倍的Ca²⁺、k⁺、Na⁺、Al³⁺，10倍的葡萄糖、β-環(huán)糊精、抗壞血酸不干擾測定。

3 結(jié)論

研究了一種用CMK-3材料修飾玻碳電極的電化學(xué)傳感器。通過對可能影響峰電流的條件的優(yōu)化，包括分散液的修飾量、掃描速率、緩沖液、緩沖液pH，傳感器顯示出良好的信號響應(yīng)、較高的穩(wěn)定性和選擇性以及較低的檢出限。分析原因可能是因為該材料可以增加電極表面的活性位點并且能提高CH的傳遞速率。另外，在實際樣品檢測中也得到了良好的回收率，說明該材料具有潛在的應(yīng)用價值。