淡水養(yǎng)殖珍珠漂白工藝中新助劑作用研究

韓孝朕

摘?要：中國的淡水養(yǎng)殖珍珠在世界珍珠市場上占有重要地位。目前，諸暨的大部分中小珍珠企業(yè)仍采用以H2O2為氧化劑的漂白配方。淺色的珍珠經漂白后效果較好，但顏色稍深的珍珠經漂白后常常存在粉紅或青色的伴色，市場俗稱“紅皮”或“青皮”，這些伴色對珍珠的市場價值及銷售產生影響。本文在現有漂白配方的基礎上，通過工藝調整和添加適量的焦磷酸鈉作為新的助劑，對顏色稍深的珍珠進行漂白試驗，在減弱伴色方面取得了一定效果。

關鍵詞：淡水養(yǎng)殖珍珠;漂白;焦磷酸鈉;伴色

1 緒論

珍珠是一種珍貴的有機寶石，素有“寶石皇后”之美譽，廣受人們喜愛。由于天然珍珠產量十分有限，遠遠滿足不了人類的需求。因此，人工養(yǎng)殖珍珠產業(yè)得以崛起并迅速發(fā)展[1]。珍珠包括淡水珍珠和海水珍珠，一般淡水珍珠為無核珍珠，養(yǎng)殖周期長，總體規(guī)格偏小，但產量很大，世界上90%以上的珍珠為淡水珍珠。海水珍珠為有核珍珠，養(yǎng)殖周期短，一般規(guī)格比較大，但目前養(yǎng)殖產量很低，在我國占珍珠總產量的2%左右[2，3]。自1984年至今，我國世界第一淡水珍珠生產國地位不斷鞏固，但珍珠產量與質量提升的不平衡，造成我國淡水珍珠高產低值問題日益突出，自2008年，淡水珍珠產業(yè)呈現出由追求產量向提高質量轉型的產業(yè)態(tài)勢[4，5，6]。

日本是世界上最早開展珍珠加工的國家[7]，至今已有80多年的歷史，且其珍珠加工技術水平領先世界，基本壟斷了技術市場，次為韓國、中國等國家。國內雖有許多公司、機構和個人在從事這方面的研究，但技術、資料相互封鎖，總體水平提高很慢。無論是天然珍珠還是養(yǎng)殖珍珠，采收后并非總是完美無瑕的，只有10%左右可直接利用，而90%以上的原珠在投放市場之前或多或少都要進行必要的加工處理，目的是改變或調整有瑕疵珍珠原來的色澤，使之升檔增值。而漂白是整個加工處理過程中最為關鍵的一個環(huán)節(jié)。珍珠的漂白是指珍珠在一定配方組成的漂液中，經過適當工藝處理的過程。日本、中國及東南亞諸國對該技術的研究較多，其中以日本的技術最為先進，早已采用第三代和第四代漂白技術，而我國仍主要是以H2O2為漂白劑的液相漂白方法[8]，在浙江的諸多中小型珍珠公司至今仍被采用。

淡水養(yǎng)殖珍珠的H2O2漂白工藝一般在光照和15℃的條件下進行。淺色珍珠的漂白周期約2-3周，漂白后大部分呈現出比較純的奶白色;深色珍珠的漂白周期約5-6周，需換2-3次漂白液，但漂白后的白度比淺色珍珠漂白的效果要差，且約有三分之一的珍珠表皮呈現出輕微的粉紅色或青色伴色，影響了其市場價值和銷量。在以H2O2為漂白劑的漂白液體系中，如何提高H2O2的利用效率和珍珠的漂白效果是本項工作的研究目的。

2 材料與方法

2.1 試驗試劑與材料

試驗所用不同顏色淡水養(yǎng)殖珍珠（以下簡稱珍珠）由海天生（諸暨）珍珠有限公司提供。蒸餾水在實驗室經過兩次蒸餾制得。實驗過程中用到的甲醇、聚乙二醇、硅酸鈉等藥品為分析純。H2O2溶液的濃度為30%，使用時需配至所需濃度。

2.2 試驗方法

漂白實驗的簡要流程為預處理和液相漂白。

（1）預處理。首先，將珍珠樣品進行清水浸泡12小時，然后用少量洗潔精進行清洗、晾干。其次，以氨水：丙酮：蒸餾水為1：1：1的體積比例配制混合溶液并倒入廣口瓶中，在室溫下浸泡珍珠48小時。第三，將浸泡后的珍珠清洗和低溫烘干。所使用氨水試劑的濃度約25%。

（2）配制漂白液。以蒸餾水為溶劑，加入甲醇、聚乙二醇、雙氧水溶液和焦磷酸鈉，用硅酸鈉調節(jié)pH值至中性到弱堿性，再加入碳酸氫鈉。配制的4組漂白溶液及各試劑用量見下表。漂白液中雙氧水的濃度約3%。

（3）漂白及后處理。將珍珠樣品放入不同配方的漂白液中，室溫和熒光燈照射條件下浸泡（圖1）。每隔3天換一次漂白液。每6天新配制一次漂白液。將珍珠樣品經漂白7個周期即21天后取出，清洗表面、晾干。

3 結果與討論

3.1 預處理

珍珠在漂白之前一般要經過預處理。常見的預處理手段包括去污、打孔、水煮和增光等。實驗樣品在珍珠公司時已經經過了篩選和去污。氨水和丙酮配制的溶液，可以溶解和去除珍珠表面附著的松散有機物。同時，丙酮和氨水可以溶解珍珠淺表層部分有機色團，氨水也可以與珍珠淺表層的金屬鹽類反應生成銨鹽，利于后續(xù)漂白。因水煮主要是加快珍珠中部分有機色團的分解，節(jié)省化學藥品和成本，本文并沒有對珍珠樣品進行長時間的水煮。經過預處理后，珍珠表面有一定變化，顏色略微變淡而光澤略強（圖2）。

3.2 漂白

H2O2分子內具有氫鍵，是一種弱酸，也是一種強氧化劑。在中性或弱堿性溶液中以及光和熱的激發(fā)作用下，過氧化氫會分解，陸續(xù)釋放出原子態(tài)氧，具有較強的氧化性，可與還原性物質反應而起到漂白作用（式1和2）。

H2O2→2HO·（1）

HO·+H2O2→H2O+HO·+[O]（2）

珍珠質中含有多種過渡金屬元素，隨著漂白進程的不斷深入它們會逐漸釋放在漂白液中，影響漂白劑的漂白作用及效果。本實驗通過加入焦磷酸鈉來螯合溶液中雜質金屬離子以抑制它們對過氧化氫分解的催化作用，減緩過氧化氫的分解，提高過氧化氫的利用效率。焦磷酸鈉，易溶于水，水溶液呈堿性，不溶于醇，水溶液在70℃以下穩(wěn)定，在毛紡、造紙、印染和化工生產等領域中都有重要的作用，是現代工業(yè)中應用廣泛的一種助劑[9，10]。同時，焦磷酸鈉還有溶解鈣、鎂等不溶性鹽類的性能，可促進珍珠質層中金屬離子的外析。此外，焦磷酸鈉還有一定的增白作用，它能夠增加被漂物質的白度[11，12]。

焦磷酸鈉溶于水溶液后，焦磷酸根離子會慢慢轉變?yōu)榱姿岣x子（式3）。焦磷酸根離子和磷酸根離子都具有非常強的配位能力，能夠把溶液中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子轉化成可溶性穩(wěn)定配合物。焦磷酸根離子向正磷酸根離子轉變時，結構變化如圖3所示。當溶液中水分子足夠時，這個轉變過程是不可逆的，而常溫下該過程是緩慢進行的。焦磷酸根是最簡單的直鏈多磷酸鹽，由2個磷氧四面體通過共用角頂氧原子成直鏈狀相聯結起來。焦磷酸鈉能在漂白過程中起到助漂和增白作用可以從兩個方面解釋：第一，鏈狀的多磷酸根離子對非常微小的固體物質有著良好的分散和滲透能力。這樣可以使過氧化氫與珍珠質層充分接觸，破壞其中的有色基團等;第二，焦磷酸根能夠吸收260nm～400nm波長的光[11]轉換成波長較長的紫光或者藍光發(fā)射出去。當焦磷酸鈉進入珍珠有機質中后，就起到了等同于熒光增白劑的效果。

P2O7-4+H2O→2PO4-3（3）

珍珠樣品漂白前呈顯著的黃色或橙黃色（圖4a）。第1輪實驗的漂白效果見圖4J1、J2-1、J3-1和J4-1;第2輪實驗的漂白效果見圖4J2-2、J3-2和J4-2：

（1）經未添加焦磷酸鈉的漂白液漂白后，珍珠（圖4J1）呈白色，漂白效果明顯，帶微弱的青色伴色，珠面光潔;

（2）經分別添加30和60mg焦磷酸鈉的漂白液漂白后，珍珠呈白色，漂白效果明顯，其中J2-2帶微弱的粉紅色伴色，J3-1和J3-2幾乎看不到伴色，珠面光潔;

（3）經添加90mg焦磷酸鈉的漂白液漂白后，珍珠呈白色，漂白效果明顯，但珠面出現微小團狀霧狀物附著，經拋光后可去除。

由上述實驗結果可知，在漂白液中加入適量的焦磷酸鈉能夠提升珍珠的漂白效果，減弱漂白后珍珠伴色的明顯程度。當加入的焦磷酸鈉過量時，珍珠表面容易出現霧狀物附著，可能影響珍珠局部漂白效果。

4 結論

在中小珍珠企業(yè)目前采用的漂白配方中，通過加入適量的焦磷酸鈉，在室溫及光照條件漂白21天，在一定程度上可減弱珍珠漂白后常常存在粉紅色或青色的伴色。若用甲醇取代蒸餾水作為漂白溶液，以及在企業(yè)采用的低溫室（15℃）中進行，并且經增光和水煮等工藝加工處理后，可能焦磷酸鈉的作用更加明顯。

致謝：感謝華東理工大學寶石檢測中心提供的實驗場所，以及王以群、史凌云和劉學良等老師的指導，感謝吳曉玉、蔡玲婷等在實驗過程給予的幫助;感謝上海建橋學院珠寶學院朱影、盛矞琦等同學參與了部分實驗工作。

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