晶化溫度對(duì)粉煤灰-赤泥微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響研究

孫善彬 趙法國(guó) 鄭文濤

摘?要：按照粉煤灰：赤泥為7∶1的配比制備粉煤灰赤泥系微晶玻璃，研究了不同的核化溫度對(duì)粉煤灰-赤泥微晶玻璃的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及性能之間的影響。研究結(jié)果表明：粉煤灰赤泥微晶玻璃隨溫度升高先析出鐵尖晶石后析出鈣長(zhǎng)石;鐵尖晶石為柱狀晶粒，鈣長(zhǎng)石晶粒形狀為圓形;微晶玻璃試樣的抗折強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性隨著熱處理溫度的增加先升高后降低，密度逐漸增大最終趨于一致。

關(guān)鍵詞：粉煤灰;赤泥;微晶玻璃;晶化溫度;性能

截止到2019年，中國(guó)分別占全球煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)的46.1%和50.6%，儲(chǔ)存和處理如此大量的粉煤灰需要大片土地，粉煤灰填埋場(chǎng)和處置池對(duì)生態(tài)圈有許多負(fù)面影響，容易導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題。赤泥則是鋁廠生產(chǎn)之后產(chǎn)生的固體廢棄物[1]，全球每年排放量超過6500萬噸，而鋁廠對(duì)于赤泥的處理基本是以土地堆積為主，積年累月大型鋁廠堆積的赤泥數(shù)量十分巨大，而且赤泥會(huì)隨雨水滲透水流以及地下水源，對(duì)社會(huì)的環(huán)境以及水資源都有巨大的污染。同時(shí)粉煤灰及赤泥中含有大量的制備微晶玻璃所需的Fe2O3、Al2O3、SiO2等化學(xué)成分，將堆積的固體廢棄物制備成微晶玻璃[2]，不僅可以提高土地利用率，于經(jīng)濟(jì)、環(huán)境都是一個(gè)有意義的事情。

熱處理制度是微晶玻璃形成過程中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，而熱處理基本分為核化以及晶化兩個(gè)部分[3]，其中晶化溫度對(duì)于微晶玻璃的影響要大于核化溫度。并且國(guó)內(nèi)對(duì)于粉煤灰-赤泥微晶玻璃研究報(bào)告很多，比如貴州大學(xué)的陳朝軼等人研究了熱處理對(duì)赤泥粉煤灰微晶玻璃的影響[4];吉林大學(xué)的李寶毅對(duì)粉煤灰赤泥微晶玻璃的制備過程進(jìn)行了詳細(xì)的研究分析[5]，但是大多數(shù)粉煤灰赤泥微晶玻璃的研究中，粉煤灰的含量基本沒有超過50%。本文在80%的高固廢添加量的基礎(chǔ)上，大大提高了粉煤灰的摻量，借助XRD、SEM研究了微晶玻璃在不同晶化溫度下，晶相組成、顯微結(jié)構(gòu)的變化情況，并從理論分析得到一致的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中的粉煤灰來源于山東省淄博市某火力發(fā)電廠，赤泥來自山東省菏澤市某氧化鋁廠，其化學(xué)組成見表1、表2。

從上表中可知，粉煤灰和赤泥中含有較多的Fe2O3、Al2O3和SiO2，還包括少量的CaO、TiO2和NaO等。根據(jù)上表中粉煤灰及赤泥的XRF分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)樣品選擇為CaO-Al2O3-SiO2體系的微晶玻璃，同時(shí)粉煤灰和赤泥的總含量達(dá)到80%以上。將準(zhǔn)備好的原料研磨過140目篩，根據(jù)配方準(zhǔn)確稱量實(shí)驗(yàn)所需原料，混合后放入剛玉坩堝中在高溫電爐中加熱至1550℃熔融6h至玻璃液均勻澄清。然后將熔融好的玻璃液澆注成型，待樣品成型后放入600℃的SX2-10-12型箱馬弗爐中并保溫1h，隨爐冷卻得到基礎(chǔ)玻璃。

1.2 熱處理制度的選擇

將得到的基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行粉碎，采用差熱分析儀對(duì)基礎(chǔ)玻璃粉末進(jìn)行熱分析，升溫速率10℃/min，升溫至1100℃，測(cè)得差熱曲線如圖1所示。從圖1可以看出，基礎(chǔ)玻璃在694℃～746℃存在一個(gè)吸熱谷，但在919℃附近出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，確定熱處理的溫度區(qū)間為850℃～980℃，采用一步法制備微晶玻璃。根據(jù)差熱分析結(jié)果，設(shè)定熱處理溫度850℃、880℃、920℃、950℃和980℃為實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度，升溫速率為10℃/min，保溫1h。

1.3 樣品分析及性能測(cè)試

用Rigaku Mini Flex Ⅱ型X射線衍射儀分析不同晶化溫度下所制微晶玻璃的物相。將微晶玻璃樣品拋光，用1%HF溶液對(duì)其進(jìn)行腐蝕烘干后進(jìn)行噴金處理，后用Hitachi JSM-6380LA型掃描電子顯微鏡觀察其顯微形貌。

將粉煤灰赤泥微晶玻璃切割成5mm×2mm×20mm的測(cè)試樣品，并按照公式1，采用SGW-5T型陶瓷強(qiáng)度綜合實(shí)驗(yàn)儀計(jì)算微晶玻璃的抗折強(qiáng)度：

f=FL/bh2（MPa）（1）

式中：F——受抗折時(shí)的破壞載荷，N;

L——跨距，mm;

b——截面寬度，mm;

h——截面高度，mm。

將粉煤灰赤泥微晶玻璃切割出方便測(cè)試的小型樣品，并采用排水法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并利用公式2計(jì)算粉煤灰赤泥微晶玻璃的體積密度：

ρ=M/（V2-V1）（g/cm3）（2）

式中：M——干燥樣品的質(zhì)量，g;

V1——水的體積，cm3;

V2——試樣和水的體積，cm3。

將粉煤灰赤泥微晶玻璃切割出方便測(cè)試的小型樣品，稱重后分別浸泡在體積分?jǐn)?shù)1%的H2SO4和NaOH溶液中，浸泡時(shí)間為24小時(shí)。浸泡之后對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行沖洗、烘干然后稱重。利用公式3計(jì)算微晶玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性C：

C=（G1-G2）/G1×100%（3）

式中：G1——浸泡前試樣的質(zhì)量，mg;

G2——浸泡后試樣的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰-赤泥微晶玻璃的物相分析

圖2為不同核化溫度下微晶玻璃的X射線衍射圖譜。由圖可知，微晶玻璃中存在鐵尖晶石和鈣長(zhǎng)石兩種晶相，并且這兩種晶相的產(chǎn)生有明顯的先后順序。從XRD的圖譜中可以看到，850℃時(shí)鐵尖晶石有清晰明顯的衍射峰，而鈣長(zhǎng)石的衍射峰非常微弱，幾乎等于沒有。鐵尖晶石和鈣長(zhǎng)石在XRD圖譜中的衍射峰強(qiáng)度均隨晶化溫度的升高而逐漸增大，在880℃之后，鐵尖晶石的衍射峰強(qiáng)度基本保持不變，而鈣長(zhǎng)石的峰強(qiáng)依舊隨溫度的增加而增加，這表明在880℃以上的溫度中微晶玻璃主要析出的晶相為鈣長(zhǎng)石，基本不析出尖晶石，而XRD圖中較高的熱處理溫度下鐵尖晶石的衍射峰強(qiáng)度有輕微變化主要是因?yàn)殍F尖晶石晶粒的長(zhǎng)大。

2.2 粉煤灰-赤泥微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3是粉煤灰-赤泥微晶玻璃經(jīng)過不同熱處理制度得到的SEM圖片。從微晶玻璃樣品的XRD衍射圖譜可知，微晶玻璃中存在鐵尖晶石和鈣長(zhǎng)石兩種晶相。從圖3（a）可以看出，此時(shí)微晶玻璃樣品中析出大多為細(xì)小的、雜亂無章的鐵尖晶石柱狀晶粒，并有少量圓形晶粒夾雜在其中。此時(shí)結(jié)合XRD分析結(jié)果可以確定鐵尖晶石為細(xì)小的柱狀晶粒，鈣長(zhǎng)石為圓形晶粒。隨著晶化溫度的升高，鐵尖晶石發(fā)育長(zhǎng)大，鈣長(zhǎng)石數(shù)量逐漸增加。920℃是一個(gè)明顯的分界溫度，此時(shí)可以從圖中看到鈣長(zhǎng)石的數(shù)量占據(jù)了明顯的優(yōu)勢(shì)。與XRD結(jié)果相互印證可以確定在920℃之后微晶玻璃中基本不析出鐵尖晶石。980℃溫度下微晶玻璃中鐵尖晶石的在不斷長(zhǎng)大，相對(duì)數(shù)量進(jìn)一步降低，鈣長(zhǎng)石也得到進(jìn)一步的發(fā)育甚至晶粒相互粘連在一起。通過掃描電鏡分析得到的結(jié)果基本與XRD分析結(jié)果基本保持一致。

2.3 不同析晶溫度對(duì)粉煤灰-赤泥微晶玻璃抗折強(qiáng)度的影響

圖4是微晶玻璃樣品在不同晶化溫度下抗折強(qiáng)度的變化。從圖4可以看出，隨著晶化溫度的升高，粉煤灰赤泥微晶玻璃的抗折強(qiáng)度先增大后減小。950℃時(shí)粉煤灰赤泥微晶玻璃樣品具有最高抗折強(qiáng)度為180MPa。并根據(jù)圖2和圖3進(jìn)行分析：850℃時(shí)，微晶玻璃中析出的柱狀鐵尖晶石晶粒相互交錯(cuò)、相互支撐，從而使微晶玻璃具有一定的抗折強(qiáng)度，但是從圖3（a）中可以看出此時(shí)樣品中玻璃相還是比較多，鐵尖晶石晶粒數(shù)量較少且形狀細(xì)小，所以樣品的抗折強(qiáng)度較低;從圖4可以看出：在920℃之前，微晶玻璃抗折強(qiáng)度提升幅度比較大，而在920℃之后，樣品的抗折強(qiáng)度上升較為緩慢甚至隨晶化溫度的升高而降低。結(jié)合XRD和SEM結(jié)果可以得出鐵尖晶石對(duì)粉煤灰赤泥微晶玻璃抗折強(qiáng)度的影響比較大。980℃時(shí)抗折強(qiáng)度的降低應(yīng)是鈣長(zhǎng)石晶粒長(zhǎng)大至相互粘連在一起，增大了樣品內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致微晶玻璃機(jī)械性能降低。

2.4 不同析晶溫度對(duì)粉煤灰-赤泥微晶玻璃密度的影響

粉煤灰-赤泥微晶玻璃樣品在不同晶化溫度下的密度變化圖5所示。由圖可知，微晶玻璃的密度具有隨晶化溫度升高而趨于一致的趨勢(shì)。當(dāng)析晶溫度較低時(shí)，粉煤灰赤泥微晶玻璃只析出鐵尖晶石且析出量較少，玻璃相較多，密度較小;隨著晶化溫度的增加，鐵尖晶石和鈣長(zhǎng)石的晶粒不斷析出長(zhǎng)大，使得微晶玻璃的密度也隨晶化溫度的升高而增加;而在920℃之后，微晶玻璃的密度增長(zhǎng)較為緩慢，說明鈣長(zhǎng)石對(duì)微晶玻璃密度的影響較小。

2.5 不同析晶溫度對(duì)粉煤灰-赤泥微晶玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的影響

粉煤灰-赤泥微晶玻璃在不同晶化溫度下的化學(xué)穩(wěn)定性如圖6所示?？傮w上來看，粉煤灰赤泥微晶玻璃的耐酸腐蝕的能力要大于耐堿腐蝕的能力，同時(shí)微晶玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性都有隨晶化溫度先強(qiáng)后弱的特點(diǎn)。920℃時(shí)粉煤灰赤泥微晶玻璃的耐腐蝕性能最強(qiáng)，同時(shí)結(jié)合XRD和SEM結(jié)果可知鐵尖晶石的耐腐蝕性能力要優(yōu)于鈣長(zhǎng)石的耐腐蝕性能力。

3 結(jié)論

（1）粉煤灰赤泥微晶玻璃隨晶化溫度的升高先析出鐵尖晶石后析出鈣長(zhǎng)石。

（2）結(jié)合XRD和SEM分析可知鐵尖晶石為柱狀晶粒，鈣長(zhǎng)石為圓形晶粒。

（3）鐵尖晶石對(duì)于微晶玻璃密度和化學(xué)穩(wěn)定性能的作用要大于鈣長(zhǎng)石，鐵尖晶石對(duì)于微晶玻璃性能的影響更為明顯。

（4）粉煤灰赤泥微晶玻璃在950℃時(shí)抗折強(qiáng)度最大，為180MPa;920℃時(shí)粉煤灰赤泥微晶玻璃的耐腐蝕性最低。

（5）實(shí)驗(yàn)證明可以通過控制晶化溫度來進(jìn)一步控制微晶玻璃的性能，這對(duì)粉煤灰-赤泥微晶玻璃進(jìn)一步的研究具有指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)：

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[2]李娜.廢水沉降物制備微晶玻璃的研究[D].濟(jì)南大學(xué)，2014.

[3]張淑國(guó).粉煤灰白泥玻璃陶瓷熱處理工藝與性能研究[D].山東建筑大學(xué)，2012.

[4]陳朝軼，茆志慧，呂瑩璐.熱處理對(duì)高摻量赤泥粉煤灰微晶玻璃性能影響[J].新型建筑材料，2014，41（08）：75-77+82.

[5]李寶毅.赤泥—粉煤灰微晶玻璃的制備研究[D].吉林大學(xué)，2007.

作者簡(jiǎn)介：孫善彬，男，漢族，山東聊城人，碩士，研究方向：材料工程。