煉化企業(yè)烷基化技術的發(fā)展與前景概述

閆昕 張潔 劉長慶

摘 要：自《國家第六階段機動車污染物排放標準》發(fā)布以來，對精煉產品提出了更高的質量要求，眾多煉化企業(yè)將烷基化工藝作為轉型重點，符合未來環(huán)保型能源企業(yè)的發(fā)展趨勢。在對國內外烷基化研究文獻梳理的基礎上，對國內煉化企業(yè)烷基化工藝的當前發(fā)展狀況進行歸納，并提出展望。

關鍵詞：煉化;烷基化工藝;當前發(fā)展狀況

中圖分類號：TB ? ? 文獻標識碼：A ? ? ?doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2020.04.088

1 烷基化技術的概述

烷基化技術是指，異丁烷和烯烴在酸催化劑的作用下反應生成烷基化油的技術。隨著環(huán)境要求的嚴格化，世界各國和地域對煉化產品在質量方面提出的要求也在變高。衡量汽油質量指標除硫含量外，芳烴含量、苯含量、烯烴含量、辛烷值和蒸汽壓等也是必須要參考的重要指標。由于在經濟發(fā)展水平、煉油工業(yè)發(fā)展水平以及煉廠裝置結構等方面都存在差異，導致世界各國汽油標準以及標準實施時間存在很大差異，但不難看出國際汽油標準在未來的發(fā)展趨勢將是朝著低硫、低烯烴、低芳烴的方向發(fā)展，而烷基化則在未來的汽油質量升級過程中發(fā)揮重要的作用。

烷基化汽油被認為是高辛烷值、低蒸氣壓的清潔能源，與其他汽油相比，具有以下優(yōu)點：敏感度好，沸點范圍寬，不含芳烴和烯烴，幾乎不含硫，與催化裂化、重整汽油等傳統(tǒng)工藝生產的汽油相比，更符合未來汽油生產市場的發(fā)展趨勢。

2 烷基化技術的分類

目前煉化市場上存在的烷基化工藝有很多種，因催化劑的相態(tài)不同，可以分為固體酸催化劑烷基化技術和液體酸催化劑烷基化技術，而傳統(tǒng)的液體酸烷基化技術又因催化劑的種類不同，可分為氫氟酸法、硫酸法和離子酸法。表1將對兩種烷基化技術的優(yōu)缺點進行歸納對比。

傳統(tǒng)的烷基化技術主要有以下兩種，即氫氟酸法和硫酸法，表2為兩種傳統(tǒng)烷基化技術的代表工藝匯總。

隨著烷基化技術的發(fā)展，國內外的大型石油公司和科研機構根據不同的需求改進了傳統(tǒng)的工藝，在提高產品收率、和辛烷值以及減少催化劑用量和管束防腐等方面都做出了改進，克服了在實際生產過程中容易出現的難題，不斷的改良工藝、完善了烷基化技術，表3為新型烷基化技術的代表工藝匯總。

除此之外，國外學者還研究出了烷基化技術的替代技術——間接烷基化技術，所謂間接是指先發(fā)生疊合反應，把異丁烯疊合成異辛烯，然后再加氫，生成異辛烷。相對于傳統(tǒng)的標準烷基化技術而言，該反應的催化劑為固體，因此生產過程較為環(huán)保，具有很好的應用前景，例如UOP公司開發(fā)的InAlk工藝，意大利Sanmprogetti公司與美國CDTECH公司合作開發(fā)的CDIsoether工藝都屬于該類技術。

3 國內外烷基化技術的發(fā)展

自1938年第一套烷基化裝置投產以來，液體酸烷基化工藝已走過了80多年的歷史。早在二戰(zhàn)期間，人們就開始著手研究烷基化技術，當時是為了滿足戰(zhàn)爭期間航空汽油的需要，之后是為了滿足世界汽油無鉛化和高標號化的發(fā)展趨勢， 在上世紀90年代以前，主要有以下三種技術，即UOP公司的氫氟酸烷基化法，PHILIP公司的氫氟酸烷基化法，以及美國STRCTOR公司的硫酸烷基化法。當時人們還沒有意識到氫氟酸對環(huán)境的危害，所以在全球范圍內氫氟酸法比硫酸法要普遍，截至2002年，我國的12套烷基化裝置均為PHLLIPS公司開發(fā)的氫氟酸法，近年來，有關氫氟酸的惡性環(huán)境污染事件頻發(fā)，人們開始意識到氫氟酸具有揮發(fā)性、腐蝕性和毒性，不利于環(huán)保，加之美國環(huán)保部已明文規(guī)定禁止使用，有60多年歷史的氫氟酸烷基化法逐漸退出了市場，于是轉而開始研究液體酸烷基化工藝。

中國的硫酸法烷基化裝置于20世紀60年代建成，隨后便不斷研究優(yōu)化此項工藝。從20世紀60年代中期到70年代初期，我國的一些設計院開始著手研究并設計烷基化裝置。隨著汽油標號的提高，國家對于油氣產品的質量把控日趨嚴格，20世紀80年代以來，隨著國內汽車的增加，對于高辛烷值汽油的需求也呈現出上升的趨勢，這迅速推動了國內烷基化工藝的發(fā)展，使得烷基化工藝在生產和技術方面都有了很大的提高。1987年9月，天津煉油廠試車成功了一套烷基化裝置，該裝置是國內第一套氫氟酸烷基化裝置，年產6×104噸。同時，國內相繼興建了10多套烷基化裝置，而這些精煉廠都是引進的國外技術，大多也為氫氟酸法烷基化工藝。

從上世紀60年代中期到70年代初，在蘭州煉油廠、石油二廠、勝利煉油廠、荊門煉油廠分別建成了烷基化生產裝置，這些裝置年加工量由1萬噸到6萬噸不等，與之前不同的是，這些裝置分別是由我國撫順石油設計院和北京石油設計院研究設計，且用濃硫酸作為催化劑。這些裝置的建成主要是為了提高油氣產品辛烷值，同時對我國生產航空汽油與出口汽油起了重要的推動作用。但在接下來的一段時間內，烷基化生產裝置的發(fā)展有所停滯，并不被國內煉化企業(yè)看好，這是因為早期烷基化生產裝置本身設計存在局限性，使得裝置日常生產運行和 “三廢”處理方面存在很多問題。

直到上世紀80年代以來，隨著烷基化生產裝置的設計優(yōu)化，加之國內外對油汽產品低鉛化、無鉛化的發(fā)展要求，與此同時，國內對高辛烷值汽油的需求量不斷的增加，烷基化技術這才受到國內煉化企業(yè)的重視。蘭州、勝利、荊門、長嶺等煉油廠和石油二廠對原有生產裝置進行了技術改造，先后引進了美國Stratco公司的烷基化技術，采用硫酸作為催化劑。截至2017年，我國已經建成并投產的烷基化裝置有20余套，實際加工能力達130萬噸/年。

4 國內煉化企業(yè)烷基化技術的現狀

由于在我國油品市場上LNG與汽油價格幾乎一樣，所以導致烷基化生產裝置的原料在供應上存在一定的短缺，再加上烷基化工藝本身采用濃硫酸和氫氟酸作為催化劑，而這兩種催化劑都具有強腐蝕性，同時，出于環(huán)保方面的考慮，廢酸的處理、安全操作等方面也存在問題，所以國內的烷基化裝置的負荷一直很低，甚至出現停工現象。尤其在20世紀90年代，國內大多數的生產裝置都處于停工狀態(tài)，8套硫酸法烷基化裝置中就有5套處于停工狀態(tài)，12套HF法烷基化裝置中就有10套未開工。有數據顯示，1997年，以H2SO4作為催化劑的裝置負荷率為32%，而以HF作為催化劑的裝置中僅有上海煉油廠1套裝置維持生產，負荷率不到4%。

圖1為2013年至2017年國內烷基化油的供需情況，由圖可知，在我國油品市場上，烷基化油存在供大于求，產能過?，F狀，截至2017年，需求量僅為903萬噸。較之前需求有所上漲，但國內2017年產值高達1680萬噸，這可能是因為近幾年，我國煉化企業(yè)集中投產了很多烷基化生產裝置，有材料顯示，僅2018年，這些新增裝置合計產能達到310萬噸。雖然產能過剩，但在未來汽油國標升級和汽車升級之后，烷基化油將迎來巨大的市場空間，具有很好的發(fā)展前景，所以國內企業(yè)還是不斷新建烷基化裝置。

盡管全國各地乃至全世界，油品所執(zhí)行的標準不同，但整體是向著低硫、低鉛的環(huán)保趨勢發(fā)展，圖2為2013-2017年中國烷基化油市場消費量預測，未來我國對烷基化油的需求量將穩(wěn)步提高，這是由于新的汽油產品標準要求提高汽油辛烷值，降低汽油的蒸氣壓，降低汽油中硫和烯烴含量，限制芳烴含量。而烷基化汽油則具有高辛烷值、低蒸氣壓、無芳烴、無烯烴、無硫等特點，是國家六號汽油的一種很好的調和組分，因此受到了煉化企業(yè)的廣泛關注。中國石油、中國石化、中國海油及各大地方煉油廠都開始重視烷基化油行業(yè)，擬建和新建了多個烷基化項目。

我國煉化企業(yè)烷基化生產裝置80%采用濃硫酸作為催化劑，且我國現存烷基化企業(yè)主要為中小型民營企業(yè)，產能主要分布在10—20萬噸之間，占據總產能的一半以上，我國烷基化企業(yè)中民營企業(yè)占比較大，占比達到65%。

5 展望

綜上，隨著綠色生產的理念深入人心，烷基化工藝日后定將趨向于清潔化、安全化，而國內外很多學者認為固體酸烷基化工藝技術必將成為以后的開發(fā)重點。目前固體酸烷基化已有工業(yè)化裝置建設，但由于其投資過高、催化劑存在易失活、壽命短的缺點等因素，尚不能大規(guī)模推廣。因此，后續(xù)的烷基化研究工作將圍繞研制新型的固體酸催化劑開展。針對固體酸烷基化催化劑現存在的缺點，日后的研究開發(fā)重點將圍繞以下兩個方面開展：一是延長固體酸催化劑的壽命;二是增加催化劑的可再生性和選擇性。

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