添加滲透劑輔助干法制備漿紗用羧甲基淀粉的初步探索

李 穎，葛俊偉

(成都紡織高等?？茖W(xué)校，四川 成都611731)

變性淀粉是一類對(duì)環(huán)境污染小的漿料，是目前乃至今后應(yīng)大力發(fā)展的環(huán)保漿料或綠色漿料。羧甲基淀粉，簡(jiǎn)稱CMS，就是原淀粉經(jīng)過(guò)羧甲基化后得到的一種變性淀粉[1]。它是變性淀粉中性能較好的一種，與高分子化合物聚乙烯醇有良好的相混性，可得到性能優(yōu)良的漿液，即滿足上漿要求，同時(shí)也達(dá)到了環(huán)保的目的[2]。目前，有3種方法制備羧甲基淀粉:濕法(水懸浮液)、干法和溶劑法。濕法耗水量大，廢水對(duì)環(huán)境污染大，制備的羧甲基淀粉取代度低；溶劑法可得到高取代度的羧甲基淀粉，副產(chǎn)物容易去除，但是溶劑成本高，占產(chǎn)品生產(chǎn)總成本60%以上；干法是近年發(fā)展起來(lái)的技術(shù)，溶劑用量少，成本最低，也可得到相對(duì)較高的取代度[3]；或半干法，包括水-醇混合溶劑、少量水和適量的有機(jī)溶劑，但只能得到低取代度的羧甲基淀粉，限制了產(chǎn)品應(yīng)用范圍，因此干法制備變性淀粉是淀粉改性的趨勢(shì)[4-5]。

本文在干法制備羧甲基淀粉的工藝基礎(chǔ)上，添加滲透劑來(lái)研究滲透劑對(duì)改性試驗(yàn)的影響，結(jié)果表明滲透劑在提高干法改性羧甲基淀粉的效率方面有積極作用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與儀器

原料:玉米淀粉(西安國(guó)維淀粉有限責(zé)任公司)；氯乙酸鈉、氫氧化鈉、乙醇、醋酸，均為分析純；耐堿滲透劑(市售)。

主要儀器:DZF6050真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；FTS3000FT-IR紅外測(cè)試儀(U.S.，Digilab CO.)；保濕器(成都市萇鉦化玻有限公司)；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)(上海安德儀器設(shè)備有限公司)；YG(B)026 H織物拉伸強(qiáng)力儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

將淀粉、NaOH和氯乙酸鈉按一定比例混合，粉碎機(jī)粉碎，放入封口袋混合10 min；耐堿滲透劑按一定比例溶于純水中，用滴液漏斗逐滴加入到塑料袋中，同時(shí)確保邊滴加邊混合，滴完后再混合20 min，盡量混合均勻；將混合后的試劑放入單口燒瓶中，置于攪拌器中，水浴恒溫30℃保溫24 h；取出產(chǎn)物放入燒杯中，用乙醇/水溶液洗滌、過(guò)濾，然后用乙醇/醋酸溶液洗滌、過(guò)濾，最后用乙醇洗滌、過(guò)濾，粉碎，60℃真空干燥。

再做一組不加滲透劑的平行試驗(yàn)，試驗(yàn)方法同上。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 取代度測(cè)試

羧基含量的測(cè)定按Kuakpetoon and Wang[6]的滴定法進(jìn)行。計(jì)算公式為:

式中 Vs表示樣品所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(ml)；Vb表示空白樣所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(ml)；CNaOH表示氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度(mol/L)；Ws表示樣品的質(zhì)量(g)。

然后計(jì)算出羧甲基淀粉的取代度，取代度(DS)表示每個(gè)葡萄糖單元中的羥基被取代基團(tuán)取代的平均數(shù)，最大取代度為3。

羧甲基淀粉的取代度DS按公式(2)計(jì)算:

式中 DS為羧甲基淀粉的取代度；w為 羧甲基淀粉的羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

反應(yīng)效率Re按公式(3)計(jì)算:

式中 Re為反應(yīng)效率(%)；DS為醚化淀粉的取代度；n(MCA)/n(AGU)為加入的一氯乙酸與淀粉葡萄糖單元的物質(zhì)的量比。

1.3.2 紅外光譜表征

用FTS3000FTIR Spectrum Scanner紅外吸收光譜儀(日本島津)衰減全反射方法分析淀粉樣品，全波段掃描(掃描范圍400～4 000 cm-1)。

1.3.3 漿膜制備及吸濕性能測(cè)試

將漿料分別制備成固含量6%的漿液。在有恒溫水浴和攪拌器的三頸燒瓶中95℃進(jìn)行煮漿1 h。平板玻璃槽(槽體尺寸:148 mm×105 mm×3 mm)內(nèi)表面涂敷不干膠，干燥后鋪一張同尺寸的0.1 mm厚度的無(wú)痕拉伸聚酯薄膜，聚酯膜表面用乙醇擦洗3次，用水平儀調(diào)平；將漿液用量筒量取60 ml以多點(diǎn)方式緩慢地注入玻璃槽，讓其自然流平，然后自然干燥。

取1 g左右樣品在常溫20℃下用飽和鹽溶液調(diào)節(jié)的相對(duì)濕度下平衡1周，所用的飽和鹽溶液有LiCl(RH 11%)、MgCl2(RH 33%)、K2CO3(RH 44%)、CuCl2(RH 68%)和NaCl(RH 75%)[4-6]。平衡一周后，準(zhǔn)確稱重A，隨后在100～105℃烘燥至恒重B，計(jì)算平衡吸濕率為:

式中 Y為漿膜吸濕率；A為漿膜吸濕后的質(zhì)量；B為漿膜的干燥質(zhì)量。

1.3.4 漿液黏度測(cè)試

漿液濃度6%，在三頸瓶中不停攪拌，沸水中加熱至95℃，保溫1 h，用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定其黏度，黏度計(jì)用恒溫水浴保溫，始終保持95℃。

1.3.5 漿液黏附性測(cè)試

將試驗(yàn)制得的漿料配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%濃度的漿液2 500 ml，漿液加熱升溫至95℃，煮漿30 min，待用。將純棉粗紗和滌/棉(95/5)粗紗分別環(huán)繞在特制的金屬框架上。將框架浸入95℃漿液中，保持5 min后取出，懸掛自然晾干。將晾干的紗條在CuCl2飽和溶液(RH 68%[7])條件下平衡48 h，在復(fù)絲強(qiáng)力儀上測(cè)斷裂強(qiáng)力。每個(gè)試樣測(cè)定20次，計(jì)算斷裂強(qiáng)力平均值作為該漿料對(duì)該纖維的黏著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 取代度與反應(yīng)效率

通過(guò)1.3.1中描述的方法，經(jīng)過(guò)計(jì)算，干法制備羧甲基淀粉反應(yīng)中添加耐堿滲透劑與否對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響見(jiàn)表1。

表1 干法制備羧甲基淀粉反應(yīng)中添加耐堿滲透劑與否測(cè)得的取代度和反應(yīng)效率

由表1可知，滲透劑的加入大大提高了反應(yīng)效率，原因是滲透劑是一種表面活性劑，可以明顯降低反應(yīng)體系的表面張力，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，因本試驗(yàn)反應(yīng)體系是強(qiáng)堿環(huán)境，所以選擇強(qiáng)堿滲透劑來(lái)使用。

2.2 紅外光譜

將反應(yīng)產(chǎn)物充分洗滌、烘干后，進(jìn)行紅外光譜掃描，結(jié)果如圖1所示。

圖1 干法反應(yīng)制得的羧甲基淀粉和原淀粉的紅外光譜對(duì)比

由紅外光譜圖可知，1 410 cm-1和1 590 cm-1處是—COO—的吸收峰，997 cm-1附近是醚鍵的特征吸收峰，3 310 cm-1處為O-H吸收峰，證明了該物質(zhì)就是羧甲基淀粉。

2.3 吸濕性能

通過(guò)公式(4)的計(jì)算，得出原淀粉、干法制備羧甲基淀粉的吸濕回潮率數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖2所示。

漿膜吸濕性能取決于漿料分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)漿膜分子中含有親水性基團(tuán)時(shí)漿料便能吸濕，吸水率的大小與親水性基團(tuán)的親水性強(qiáng)弱及數(shù)量有關(guān)。漿膜吸濕率過(guò)大或過(guò)小都會(huì)影響漿紗過(guò)程，吸濕率過(guò)小，漿膜發(fā)脆易碎，耐磨性差，紗線容易起毛影響織造；吸濕率過(guò)大，會(huì)引起漿膜發(fā)黏，使紗線粘連在一起，造成織機(jī)開(kāi)口不清，影響織物質(zhì)量和產(chǎn)量。

由圖2可知，在相對(duì)濕度40%以下，原淀粉的回潮率大于羧甲基淀粉的回潮率，在相對(duì)濕度40%以上，羧甲基淀粉的吸濕性能大于原淀粉的，且在高濕環(huán)境中更明顯。實(shí)際上漿過(guò)程中環(huán)境濕度均是大于40%的，所以這就改善了原淀粉漿膜脆硬的缺點(diǎn)，但是須控制織造環(huán)境濕度不能過(guò)大。

圖2 原淀粉和羧甲基淀粉的回潮率

2.4 漿液黏度

通過(guò)測(cè)試，添加滲透劑后干法制得的羧甲基淀粉6%濃度漿液的黏度在23 m Pa·s左右，原淀粉的黏度在40 mPa·s左右?？梢钥闯觯矸埕燃谆男院箴ざ冉捣黠@，能滿足經(jīng)紗上漿的要求。

2.5 漿液黏附性

用原淀粉漿和試驗(yàn)制得的羧甲基淀粉漿分別對(duì)純棉粗紗和滌/棉粗紗上漿，測(cè)定其強(qiáng)伸性能，結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 2種漿料對(duì)純棉粗紗的黏附性能

通過(guò)表2、表3可知，羧甲基淀粉對(duì)粗紗的黏附力明顯高于未改性的原淀粉的黏附力，斷裂伸長(zhǎng)明顯增加，是因?yàn)轸燃谆囊?，提高了上漿后粗紗的柔韌性。

表3 2種漿料對(duì)滌/棉粗紗的黏附性能

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)證明，強(qiáng)堿性條件下，一般表面活性劑會(huì)失去表面活性，所以本試驗(yàn)最終確定了使用耐堿滲透劑來(lái)輔助羧甲基淀粉的干法改性。紅外光譜測(cè)試證明了干法改性是有效的，取代度和反應(yīng)效率的測(cè)試則反映了滲透劑的加入大大提高了羧甲基化反應(yīng)效率，漿液黏度、漿液黏附力、漿膜吸濕性能等測(cè)試則說(shuō)明了制備的羧甲基淀粉用于經(jīng)紗上漿是可行的。下一步將具體分析各試驗(yàn)參數(shù)對(duì)改性的影響，尤其是時(shí)間、溫度、改性試劑配比，并對(duì)經(jīng)紗進(jìn)行上漿試驗(yàn)分析。