激光熔凝對鋁鋰合金銅偏析行為與腐蝕性能的影響研究

雷曉維，薛博鈺，穆耶賽爾·提，王楠

1.西北工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710072

2.陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723001

結(jié)構(gòu)輕量化是航空材料研究的重要方向。鋁鋰合金是一類含有Al、Li、Cu、Mg等合金元素的新型鋁合金，作為最輕的金屬元素，Li的加入可帶來較為顯著的減重效果，因而鋁鋰合金是近些年來重點(diǎn)發(fā)展的一類航空結(jié)構(gòu)材料[1,2]。鋁鋰合金結(jié)構(gòu)進(jìn)一步減重的主要思路是改鉚接為焊接[3]，其中激光焊接是重點(diǎn)發(fā)展方向之一[4-6]。

激光焊接涉及合金的熔化和快速凝固過程，因而有發(fā)生元素偏析的可能。2098 鋁鋰合金中Cu 元素的溶質(zhì)平衡分配系數(shù)k=0.17，在凝固過程中Cu 原子會向晶界偏析[7-9]。由于Cu 是2098 鋁鋰合金的主要合金元素，Cu 偏析勢必對鋁鋰合金的服役性能帶來影響，特別是考慮到Cu 與Al-Li基體之間腐蝕電位差異，使得Cu偏析情形下焊縫的耐腐蝕性能存在風(fēng)險(xiǎn)。針對焊縫Cu 偏析問題，Whitaker[10]等開展了一些早期工作，報(bào)道了焊縫枝晶內(nèi)部貧Cu 而枝晶界富Cu 的現(xiàn)象，但是并沒有對Cu 偏析程度進(jìn)行定量研究。近期，Ning 等[11]發(fā)現(xiàn) Al-3.9wt.%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Cu-1.4wt.%Li 合金激光焊縫存在顯著的晶界偏析現(xiàn)象，柱狀晶內(nèi)部的Cu含量僅為0.70at.%（原子百分?jǐn)?shù)），而晶界處的Cu 含量達(dá)16.19 at.%。參考文獻(xiàn)[4]在2060/2099鋁鋰合金焊縫的胞狀晶界也報(bào)道了Cu偏析現(xiàn)象，Cu元素呈網(wǎng)狀分布，晶界處Cu含量高達(dá)53.48 wt.%。綜上可見，雖然鋁鋰合金焊縫的Cu偏析現(xiàn)象已有一些報(bào)道，但是鮮有文獻(xiàn)針對焊縫不同部位的Cu偏析程度及其對焊縫耐蝕性能的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究。

本文采用激光熔凝方法，研究2098鋁鋰合金激光熔凝組織的微觀形貌及不同的組織形態(tài)分布特征，分析激光熔凝組織不同區(qū)域的晶界Cu偏析特征，并通過改變激光掃描速度研究不同焊接速度對組織及Cu 偏析的影響規(guī)律。采用腐蝕浸泡方法，分析激光熔凝組織的腐蝕性能，并與Cu偏析程度的分布規(guī)律建立機(jī)理聯(lián)系。本研究將為鋁鋰合金激光焊接技術(shù)的發(fā)展提供有價(jià)值的參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

本研究所使用的材料為2098 鋁鋰合金板材，厚度4mm，其化學(xué)成分見表1。

激光熔凝試驗(yàn)在NCLT-DIODE 1000W 型半導(dǎo)體光纖激光器上進(jìn)行。試驗(yàn)前采用800#SiC 砂紙打磨試樣，使用乙醇清洗后冷風(fēng)吹干。激光功率為1000W，分別以5mm/s、10mm/s、15mm/s、20mm/s 的速度進(jìn)行掃描，試驗(yàn)過程中采用25L/min流速的氬氣進(jìn)行氣氛保護(hù)。

表1 2098鋁鋰合金的化學(xué)成分（wt.%）Table 1 Chemical composition of 2098 Al-Li alloy（wt.%）

激光熔凝試樣的熔池示意圖如圖1 所示，本研究重點(diǎn)關(guān)注上表面的組織特征和腐蝕行為，這是因?yàn)楹附咏Y(jié)構(gòu)在服役中主要是上表面與腐蝕環(huán)境接觸發(fā)生作用。使用Zeiss Sirion 200 型金相顯微鏡觀察試樣的上表面金相組織，TESCANVEGA3型掃描電鏡進(jìn)行微觀組織形貌與成分分析。采用EXCO 溶液浸泡，研究鋁鋰合金激光熔凝組織上表面的腐蝕性能，EXCO 溶液組成為4mol/L NaCl、0.5 mol/L KNO3、0.1mol/L HNO3，浸泡時(shí)間6h。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 組織形貌

圖1 鋁鋰合金試樣激光熔凝熔池示意圖Fig.1 Schematic of the melting pool of laser remelted Al-Li alloy

采用4 種激光掃描速度獲得的激光熔凝組織上表面，如圖2 所示?？梢钥闯觯鄢氐纳媳砻婵梢詫ΨQ地分為三個(gè)區(qū)域：熔池中心（Center）、柱狀晶區(qū)（Columnar Dendrite Zone, CDZ）和熔池邊緣（Edge）。隨著激光掃描速度的增大，熔池的整體寬度逐漸減小。這是不同掃速下熱輸入大小不同所致的結(jié)果。柱狀晶區(qū)的形態(tài)是激光熔凝組織的典型特征，即枝晶由熔池邊緣產(chǎn)生并逐漸向熔池中心熱源移動的方向生長形成的形態(tài)。熔池中心區(qū)域沿激光掃描方向的條帶形狀組織，其寬度受到激光掃描速度的影響。激光掃速為5mm/s 時(shí)，熔凝組織熔池中心寬度最大值約為320μm，掃速增大至20mm/s 時(shí)，熔凝組織熔池中心寬度最大值為46μm，可見隨著激光掃描速度增大，熔池中心面積逐漸變窄。此外，圖2(a)中有較多氣孔缺陷，圖2(b)中也有少量小的氣孔。氣孔的出現(xiàn)與激光熔凝過程中水蒸氣中的氫有關(guān)[6]，激光掃速較低時(shí)，熔凝組織會獲得更大的熱輸入，而且熔化—凝固這一過程持續(xù)的時(shí)間更長，易導(dǎo)致更多氣孔缺陷的出現(xiàn)。

圖2 不同掃描速度條件下2098鋁鋰合金的上表面組織Fig.2 Top surface microstructures of 2098 Al-Li alloy under various laser scanning speeds

為了更詳細(xì)地研究激光熔凝組織上表面形貌，選取激光掃速為5mm/s 試樣為代表，使用掃描電鏡觀察上表面三個(gè)區(qū)域的微觀特征，如圖3 所示。熔池中心為沿激光掃描方向（軸向）生長的柱狀晶組織，柱狀晶寬度為2～5μm，軸向長度十幾到數(shù)十微米。圖3(b)為柱狀晶區(qū)（CDZ 區(qū)），柱狀晶斜向生長，指向激光熱源方向，較熔池中心的晶粒更為細(xì)長。圖3(c)中熔池邊緣的組織顯著不同，沿軸向存在一層寬度40～50μm 的等軸晶層，晶粒直徑為8～10μm，大約有5層等軸晶粒分布在熔池邊緣。仔細(xì)觀察三幅圖中的晶界部位，均可以明顯觀察到白色的條帶狀組織，經(jīng)能譜分析主要為晶界Cu元素偏析形成的組織。由于偏析Cu會與Al合金基體之間形成腐蝕微電池[12]，對焊接接頭的腐蝕性能帶來不利影響，因此，本研究將對上述三種區(qū)域的Cu 偏析程度進(jìn)行系統(tǒng)研究。

圖3 掃描速度5mm/s試樣上表面SEM形貌Fig.3 SEM microstructures of top surface under laser scanning speed of 5mm/s

2.2 Cu偏析程度分析

對激光掃速5mm/s試樣的熔池中心、柱狀晶區(qū)（CDZ）、熔池邊緣三個(gè)區(qū)域的晶界析出Cu 元素的含量進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4 所示，每個(gè)區(qū)域隨機(jī)選取4～6 個(gè)測試點(diǎn)進(jìn)行分析，能譜分析結(jié)果見表2?？梢钥吹剑鄢刂行牡木Ы鏑u含量在7%～11%之間。柱狀晶區(qū)Cu偏析程度稍高為10%～14%。圖4(c)熔池邊緣在熔合線部位分析了C1、C2、C3 三個(gè)點(diǎn)，其晶界Cu 平均含量為20.87%，點(diǎn)C4 和點(diǎn)C5 為靠近熔池邊緣的柱狀晶區(qū)，其結(jié)果僅作為對比，Cu 偏析程度明顯低于熔池邊緣。

圖4 掃描速度5mm/s試樣上表面EDS分析Fig.4 EDS analyses of the top surface under laser scanning speed of 5mm/s

表2 掃描速度5mm/s試樣上表面EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis result of the top surface under laser scanning speed of 5mm/s

圖5 是激光掃速為10mm/s 時(shí)上表面不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果，元素含量見表3。熔池中心的晶界Cu 含量在4.5%～9%之間，柱狀晶區(qū)Cu 偏析程度稍高在7%～12%之間。熔池邊緣在熔合線部位分析了C1、C2、C3、C4四個(gè)點(diǎn)，其晶界Cu 含量在13%～22%之間；點(diǎn)C5 和點(diǎn)C6 為靠近熔池邊緣內(nèi)側(cè)的柱狀晶界，Cu 含量分別為6.87%、8.10%，Cu偏析程度低于熔池邊緣，與圖5(b)中柱狀晶區(qū)的晶界Cu含量相近。

圖5 掃描速度10mm/s試樣上表面EDS分析Fig.5 EDS analyses of the top surface under laser scanning speed of 10mm/s

表3 掃描速度10mm/s試樣上表面EDS分析結(jié)果Table 3 EDS analysis result of the top surface under laser scanning speed of 10mm/s

圖6 是激光掃速為15mm/s 時(shí)的能譜分析結(jié)果，元素含量見表4。熔池中心的晶界Cu 含量在3%～6%之間，柱狀晶區(qū)Cu 偏析程度稍高，Cu 含量為4.01%～8.32%之間。熔池邊緣在熔合線附近分析了C1～C4 四個(gè)點(diǎn)，晶界Cu 含量在6.55%～15.76%之間；圖6(c)中的能譜分析點(diǎn)C5 為靠近內(nèi)側(cè)的柱狀晶晶界，晶界Cu 含量為4.35%，低于熔池邊緣，符合圖6(b)中柱狀晶區(qū)的晶界Cu 含量范圍。

圖6 掃描速度15mm/s試樣上表面EDS分析Fig.6 EDS analyses of the top surface under laser scanning speed of 15mm/s

表4 掃描速度15mm/s試樣上表面EDS分析結(jié)果Table 4 EDS analysis result of the top surface under laser scanning speed of 15mm/s

圖7是激光掃速為20mm/s時(shí)的能譜分析結(jié)果，元素含量見表5。可以看到，熔池中心的晶界Cu 含量在3.25%～8.76%之間，柱狀晶區(qū)Cu 偏析程度稍高在3%～10%之間。熔池邊緣分析了C1～C5五個(gè)點(diǎn)，其晶界Cu含量為6%～14%。

圖7 掃描速度20mm/s試樣上表面EDS分析Fig.7 EDS analyses of the top surface under laser scanning speed of 20mm/s

表5 掃描速度20mm/s試樣上表面EDS分析結(jié)果Table 5 EDS analysis result of the top surface under laser scanning speed of 20mm/s

為了系統(tǒng)對比熔池中心、柱狀晶區(qū)、熔池邊緣三個(gè)區(qū)域的Cu 偏析程度，將不同激光掃速下的晶界Cu 含量求平均值及標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果如圖8所示。據(jù)表1可知，鋁鋰合金的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.71%，熔池中心、柱狀晶區(qū)、熔池邊緣三個(gè)區(qū)域的晶界Cu含量均高于基體，說明的確發(fā)生了較為明顯的晶界偏析。熔池邊緣的Cu 偏析最為顯著，柱狀晶區(qū)的Cu偏析量居中，熔池中心的Cu偏析量最低，即Cu的偏析程度由熔池邊緣向熔池中心逐漸降低。隨著掃描速度的增加，各區(qū)域的晶界Cu 偏析量逐漸降低。其中，熔池邊緣的Cu偏析量降低幅度最為顯著，Cu偏析量平均值由掃速5mm/s時(shí)的20.87%降至掃速20mm/s時(shí)的8.96%。

熔池邊緣向熔池中心Cu的偏析程度逐漸降低，是因?yàn)槿鄢夭煌课坏睦鋮s速度不同，熔池邊緣冷速最慢，由熔池邊緣向熔池中心過渡冷卻速度逐漸增大。由于Cu 偏析過程中，Cu原子從Al基體的過飽和固溶體中析出并擴(kuò)散至晶界，溫度是這一過程的重要驅(qū)動力，那么慢的冷卻速度必然導(dǎo)致Cu 原子有更長的時(shí)間向晶界偏析，因此熔池邊緣的Cu 偏析程度更為顯著。不難理解，當(dāng)激光掃描速度提高時(shí)，熔池的冷卻速度也會隨之增大，所以會使得各區(qū)域的晶界Cu偏析量逐漸降低。

2.3 腐蝕浸泡分析

圖8 掃描速度對Cu偏析影響的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.8 Statistic result for the effect of laser scanning speed on Cu segregation

為了探討激光焊接所致的銅偏析對鋁鋰合金局部腐蝕行為的影響，選取激光掃速5mm/s試樣，采用EXCO溶液浸泡6h 后表征其上表面腐蝕形貌如圖9 所示。圖9(a)與圖9(d)可觀察到母材的腐蝕輕微，磨痕仍清晰可見，熔池邊緣熔合線部位的腐蝕最為嚴(yán)重，使得熔池與基體幾乎完全脫離。圖9(c)的柱狀晶區(qū)也發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕，許多區(qū)域的組織發(fā)生剝離，產(chǎn)生大的腐蝕坑（這一特征在圖9(a)中可以明顯觀察到）。與柱狀晶區(qū)相比，圖9(b)熔池中心的腐蝕較弱，且表層有較多的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，對基體有一定的保護(hù)作用。由腐蝕浸泡的結(jié)果可以看出，腐蝕程度順序?yàn)槿鄢剡吘墸局鶢罹^(qū)＞熔池中心，這一規(guī)律與Cu偏析程度的順序一致，故可推測Cu偏析與腐蝕程度之間存在內(nèi)在聯(lián)系。

圖10為激光掃速20mm/s試樣在EXCO溶液中浸泡6h的腐蝕形貌。熔池中心、柱狀晶區(qū)、熔池邊緣的腐蝕形貌與5mm/s試樣相似，但20mm/s試樣的腐蝕程度更輕。熔池中心能夠觀察到沿激光掃描方向的柱狀晶，無明顯的腐蝕產(chǎn)物覆蓋。熔池邊緣可觀察到等軸晶腐蝕后的形態(tài)，熔合線部位也同樣產(chǎn)生了沿縱深方向的腐蝕，使母材與熔池分離，但熔合線部位的腐蝕程度低于5mm/s試樣（見圖9(d)）。根據(jù)圖8 可知，隨著激光掃描速度的增加，各區(qū)域的晶界Cu偏析量逐漸降低。由此推斷，20mm/s試樣在熔合線部位的Cu 偏析程度低于5mm/s 試樣，是其腐蝕程度較低的原因，即Cu偏析加劇鋁鋰合金激光熔凝組織的腐蝕。

圖9 掃描速度5mm/s試樣在EXCO溶液中浸泡6h后的腐蝕形貌Fig.9 Corrosion morphologies after immersion in EXCO solution for 6h for specimen with a laser scanning speed of 5mm/s

為從機(jī)理方面探討Cu 偏析對鋁鋰合金腐蝕溶解過程的影響，采用能譜表征枝晶界Cu偏析部位腐蝕后的成分特征，如圖11 所示。選取圖11(a)中的局部進(jìn)行放大，形貌如圖11(b)所示，采用能譜線掃描分析兩個(gè)枝晶及跨過枝晶界區(qū)域的化學(xué)成分，得到Cu 和Al 的含量變化曲線如圖11(c)和圖11(d)所示。在枝晶界附近Cu 含量出現(xiàn)明顯的峰值，而在峰值對應(yīng)位置的兩側(cè)枝晶基體都發(fā)生了較為明顯的腐蝕。這一特征表明偏析Cu 促進(jìn)了相鄰Al 基體的腐蝕，推測是由于Al比Cu電化學(xué)位更負(fù)，Al/Cu之間形成腐蝕微電池，使得Cu周圍的Al基體優(yōu)先溶解[12]。由此不難理解，Cu偏析程度越高，激光熔凝組織的腐蝕越嚴(yán)重，這一結(jié)論與圖9、圖10揭示的腐蝕規(guī)律相吻合。

基于以上的試驗(yàn)結(jié)果，可采用圖12所示的示意圖進(jìn)行機(jī)理解釋。圖12用簡化的晶粒形態(tài)描述了激光熔凝組織的熔池中心、柱狀晶區(qū)、熔池邊緣的特征，其中黃色的區(qū)域代表晶界Cu偏析。偏析Cu與合金基體之間的“I”形符號代表由于Cu與Al合金基體之間的電化學(xué)位差所致的腐蝕微電池，其中Al作為陽極發(fā)生腐蝕溶解，Cu作為陰極受到保護(hù)。對熔池邊緣而言，在腐蝕浸泡初期Al合金基體晶粒從Al/Cu界面處逐步發(fā)生溶解，隨著腐蝕進(jìn)一步發(fā)展鋁合金基體晶粒與周圍組織剝離，導(dǎo)致熔池邊緣的組織腐蝕快速向縱深方向發(fā)展，最后產(chǎn)生圖9(d)與圖10(d)中熔合線部位的縫隙。與之相比，柱狀晶區(qū)和熔池中心的Cu偏析程度較低，上述腐蝕微電池的作用較弱，腐蝕不如熔池邊緣嚴(yán)重。

3 結(jié)論

通過分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）2098 鋁鋰合金激光熔凝組織上表面可以對稱分為三個(gè)區(qū)域：熔池中心的柱狀晶區(qū)、熔池邊緣的等軸晶區(qū)、介于熔池中心和熔池邊緣之間的柱狀晶區(qū)（CDZ）。增大激光掃速，熔池變窄但三個(gè)區(qū)域的組織無顯著變化。

圖10 掃描速度20mm/s試樣在EXCO溶液中浸泡6h后的腐蝕形貌Fig.10 Corrosion morphologies after immersion in EXCO solution for 6h for specimen with a laser scanning speed of 20mm/s

圖11 掃描速度20mm/s試樣在EXCO溶液中浸泡6h后的腐蝕表面EDS分析Fig.11 EDS characterization of corrosion surface after immersion in EXCO solution for 6h for specimen with a laser scanning speed of 20mm/s

圖12 銅偏析對鋁鋰合金腐蝕行為的影響機(jī)理圖Fig.12 Schematic for the effect of Cu segregation on corrosion behavior of Al-Li alloy

（2）由熔池心部到熔池邊緣，晶界Cu 偏析程度逐漸升高。低的激光掃速下Cu偏析更為顯著。激光掃速為5mm/s時(shí)，熔池邊緣的晶界Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約可達(dá)21%，熔池心部的晶界Cu含量約為9%，均高于母材3.71%的Cu含量。

（3）在EXCO 溶液中，熔池的腐蝕程度順序?yàn)椋喝鄢剡吘墸綜DZ區(qū)＞熔池心部。熔池的抗腐蝕能力隨Cu偏析程度的增大而降低，可能是偏析Cu 與Al 合金基體之間形成的腐蝕微電池所致。