苦味酸測(cè)定中關(guān)鍵問題的研究

王玉祥，吳瑩，張宗祥，程瀅，薛銳，王厚俊

(江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 泰州 225300)

苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚)，俗稱黃色炸藥，味苦，為淡黃色晶狀固體。隨著城市和工業(yè)不斷發(fā)展，含有苦味酸的廢水排入水體，會(huì)造成水體污染[1]，對(duì)人體健康構(gòu)成一定的危害[2]。

檢索美國、日本、歐盟、國際標(biāo)準(zhǔn)化組織等標(biāo)準(zhǔn)，均沒有水中苦味酸分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。我國目前用于地表水和飲用水源水中苦味酸測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法為衍生物-液液萃取-氣相色譜法。氯化苦可用頂空固相微萃取法[3]和吹脫捕集法[4]等進(jìn)行預(yù)處理，文獻(xiàn)[5-7]分別用正己烷或苯等有機(jī)溶劑作為氯化苦的萃取溶劑。

國標(biāo)方法雖操作簡(jiǎn)單、分離效果好，但在實(shí)際測(cè)試過程中，未考慮水樣中pH值和基質(zhì)效應(yīng)的影響，導(dǎo)致不同批次樣品曲線的線性方程和相關(guān)系數(shù)有較大差別，樣品平行性較差?，F(xiàn)對(duì)苦味酸測(cè)定過程中關(guān)鍵性技術(shù)問題進(jìn)行探討，以期為今后苦味酸測(cè)定提供借鑒。

1 方法原理

文獻(xiàn)[5]中苦味酸測(cè)定方法的原理：水中的苦味酸與次氯酸鈉反應(yīng)生成氯化苦，以正己烷作為萃取溶劑，經(jīng)氣相色譜儀-電子捕獲檢測(cè)器分離并檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量，計(jì)算出水中苦味酸的含量。

2 儀器和試劑

2.1 儀器

Aglient 7890A氣相色譜儀，具電子捕獲檢測(cè)器(美國Aglient公司)；40 mL具塞螺紋口玻璃瓶，配有聚四氟乙烯蓋墊(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；CQ-100型振蕩器(吉林歐伊爾環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司)。

2.2 試劑

飽和次氯酸鈉溶液(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；正己烷(農(nóng)殘級(jí)，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司)；氫氧化鈉(分析純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；氯化苦標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，美國Accustandard公司)；苦味酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L，美國Accustandard公司)；Method-604-Phenol Mix酚類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液(M-604標(biāo)樣，4-氯-3-甲基苯酚、2-氯苯酚、2,4-氯苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,4-硝基苯酚、2-甲基-4,6-二硝基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、五氯苯酚、苯酚、2,4,6-三氯苯酚溶于甲醇中，各物質(zhì)質(zhì)量濃度為501.0～503.8 mg/L，1 mL，美國Accustandard公司)；載氣：氮?dú)?純度≥99.999%，江蘇天鴻化工有限公司氣體分公司)。

3 結(jié)果與討論

3.1 水樣pH值對(duì)苦味酸測(cè)定的影響

文獻(xiàn)[5]提出，色譜柱為填充柱，預(yù)處理10.0 mL水樣時(shí)，直接加入次氯酸鈉2 mL衍生，振蕩均勻，在室溫下反應(yīng)30 min，加入苯萃取3 min，靜置分層，取有機(jī)相待測(cè)。在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)：(1)鑒于填充柱氣相色譜法的分離效果有限，現(xiàn)多采用毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定；(2)水樣pH值影響苦味酸的測(cè)定結(jié)果，苦味酸在有機(jī)酸中屬于強(qiáng)酸，衍生前往往用飽和氫氧化鈉溶液將樣品pH值調(diào)至>9，再加入次氯酸鈉，否則在酸性條件下，會(huì)生成氧化能力最強(qiáng)的次氯酸，不利于氯化苦的生成。

圖1為不同pH值水樣中氯化苦響應(yīng)的變化，同樣質(zhì)量的苦味酸在不同pH值條件下的水樣，經(jīng)衍生萃取所得氯化苦的質(zhì)量不一樣，隨著pH值從8～12逐漸增大，測(cè)得的氯化苦濃度變化不明顯，因此，在實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)，應(yīng)選擇在此范圍內(nèi)衍生，保證質(zhì)量控制要求；當(dāng)水樣pH值約為13時(shí)，獲得氯化苦的質(zhì)量最大。按照文獻(xiàn)[8]，得出的測(cè)定結(jié)果符合平行性和精密度的測(cè)定要求，因此，水樣pH值最好與繪制工作曲線的pH值保持一致，以防止產(chǎn)生較大誤差。

圖1 不同pH值水樣中氯化苦響應(yīng)的變化

3.2 硝基酚類對(duì)苦味酸測(cè)定的影響

對(duì)水中苦味酸測(cè)定的干擾主要來自氯化產(chǎn)物氯化苦的其他前驅(qū)物。Merlst等[9]研究了飲用水中氯化苦的前驅(qū)物，結(jié)果表明：水中的有機(jī)化合物除苦味酸外，天然的腐殖酸、硝基甲烷及2，4，6-三硝基甲苯均可在氯化反應(yīng)過程中形成氯化苦，對(duì)測(cè)定產(chǎn)生明顯干擾。Duguet等[10]研究表明，在富里酸和天然水的氯化作用時(shí)也會(huì)產(chǎn)生氯化苦，其濃度跟介質(zhì)中的亞硝酸根離子密切關(guān)聯(lián)。表1為實(shí)際測(cè)定苦味酸時(shí)，硝基酚類和甲基酚類與次氯酸鈉反應(yīng)后生成氯化苦的質(zhì)量濃度結(jié)果，其中加入硝基酚類和甲基酚類的質(zhì)量濃度均為200 μg/L，可見這2種物質(zhì)會(huì)干擾苦味酸的測(cè)定。

表1 硝基酚類和甲基酚類與次氯酸鈉反應(yīng)后生成氯化苦的質(zhì)量濃度結(jié)果 μg/L

4 結(jié)語

(1) 苦味酸測(cè)定中，pH值會(huì)影響氯化苦的生成，控制不好pH值容易導(dǎo)致線性相關(guān)系數(shù)<0.999，測(cè)量結(jié)果達(dá)不到質(zhì)量控制和保證要求。實(shí)驗(yàn)表明，樣品溶液pH值為8～12，響應(yīng)波動(dòng)變化較小，因此建議實(shí)際測(cè)試中，在滿足方法檢出限和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)限值的情況下，選擇樣品溶液pH值在8～12的范圍內(nèi)測(cè)定苦味酸。

(2) 水中苦味酸測(cè)定不僅受氯化前驅(qū)物、天然腐殖酸、硝基甲烷及2，4，6-三硝基甲苯等干擾，硝基酚類和甲基酚類同樣對(duì)苦味酸的測(cè)定起正干擾作用，目前無法完全消除干擾，所以衍生物-液液萃取-氣相色譜法不能全面和準(zhǔn)確地測(cè)定水中的苦味酸含量，因此文獻(xiàn)[5]推薦的方法有一定的局限性。

(3) 目前，水中苦味酸的測(cè)定，除氣相色譜法外，使用最多的是液相色譜法[11-12]。氣相色譜法靈敏度高、精密度好、毒性小，尤其適合痕量樣品的分析測(cè)定，但前處理過程涉及衍生化，基質(zhì)效應(yīng)無法消除；液相色譜法可直接進(jìn)樣、前處理簡(jiǎn)便、分析時(shí)間短，但靈敏度偏低、不適合分析測(cè)定極低質(zhì)量濃度的樣品。現(xiàn)階段國家標(biāo)準(zhǔn)采用的氣相色譜法不能適應(yīng)新時(shí)代的測(cè)定需要，今后會(huì)逐步向液相色譜法或液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法發(fā)展[13]。