固體吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法測定固定污染源廢氣中50種揮發(fā)性有機物

陳海秀，李軍，李冠華

(江蘇康達檢測技術(shù)股份有限公司，江蘇 蘇州 215000)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是指常溫下沸點在50～260 ℃的各種有機化合物，對環(huán)境系統(tǒng)、空氣質(zhì)量、人體健康等方面均具有重要影響[1-3]。隨著城市化進程的推進，VOCs排放量大幅度增加，且組成成分越來越復(fù)雜，固定污染源廢氣是大氣環(huán)境中VOCs的重要來源之一，做好固定污染源廢氣中的VOCs監(jiān)測顯得尤為重要。國家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 734—2014)中規(guī)定了24種VOCs的測定方法，也有相關(guān)研究報道了關(guān)于固定污染源廢氣中VOCs的檢測分析方法[4-5]，但針對的分析目標(biāo)物較少。隨著VOCs排放行業(yè)與VOCs種類的增多，增加VOCs分析目標(biāo)物種類十分重要?，F(xiàn)建立了固體吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法測定固定污染源廢氣中50種VOCs的檢測方法，該方法上機測試時間短、分析靈敏度高，為我國VOCs檢測方法標(biāo)準(zhǔn)體系的完善提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：TD-20/GCMS-QP 2020型固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司)；PR-5300配氣裝置(日本GL Sciences公司)；MK-H 201型解析管老化裝置(北京北儀銘科科技有限公司)；Tenax GR吸附管(日本島津公司)。10 μL微量注射器(日本島津公司)；GF 1010精密氣體流量計(日本GL Sciences公司)；DB-VRX毛細管柱(30 m×0.32 mm×1.80 μm，美國Agilent公司)。

試劑：22種VOCs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品(2 000 mg/L，包括丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對/間二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯)、2種VOCs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品(2 000 mg/L，包括乳酸乙酯和苯甲醛)、35種VOCs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品(2 000 mg/L，包括1,1-二氯乙烯、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、氯丙烯、1，1-二氯乙烷、二氯甲烷、順式-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、苯、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、順式-1，3-二氯丙烯、甲苯、反式-1，3-二氯丙烯、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯、1，2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、對/間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、4-乙基甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、芐基氯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯丁二烯)，以上VOCs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品均購自美國o2si smart solutions公司；甲醇、乙腈(色譜純，上海星可高純?nèi)軇┯邢薰?。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗條件

熱脫附條件：吸附管脫附溫度230 ℃，脫附時間5 min，脫附流速60 mL/min；冷阱溫度-10 ℃，冷阱脫附溫度280 ℃，脫附時間5 min，傳輸線溫度250 ℃。

氣相色譜條件：升溫程序為初始溫度40 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升至150 ℃，再以15 ℃/min升至200 ℃，最后以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min；分流比10∶1，柱流速1.39 mL/min，進樣口溫度250 ℃。

質(zhì)譜條件：電離模式為電子轟擊離子源(EI),離子源溫度200 ℃，接口溫度230 ℃；全掃描模式掃描，掃描范圍為35～300(m/z)。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用甲醇稀釋22種VOCs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品及35種VOCs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品，配制成質(zhì)量濃度分別為2，5，10，20，30，50和100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，因2種VOCs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品中的苯甲醛與醇類可發(fā)生反應(yīng)生成苯甲醛二甲縮醛，導(dǎo)致苯甲醛線性較差，故用乙腈單獨稀釋并搖勻。配制好的工作溶液分別取1.0 μL注入老化好的空白吸附管，用60 mL/min的氮氣吹掃吸附管3 min，迅速取下吸附管，用密封帽將兩端密封，上機測試，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Tenax GR吸附管填充物均勻性實驗

在采樣過程中，吸附管填充物的均勻性是保證樣品吸附一致的前提，是保證測定結(jié)果可靠性的基礎(chǔ)，若吸附管之間的填充物填充得較為緊實，則吸附管氮氣通過速率相對較小，反之若填充得較為疏松，吸附管氮氣通過速率相對較大。那么在實際采樣中采樣泵速一致的條件下，會造成樣品通過不同吸附管速率的不一致，影響樣品在吸附管中的吸附，造成結(jié)果偏差。

從60根Tenax GR吸附管中隨機抽取20根，在氮氣吹掃流速為60 mL/min條件下用精密氣體流量計依次測定氮氣通過吸附管后的流速，結(jié)果見表1。由表1可見，20根Tenax GR吸附管氮氣通過流速均在60 mL/min左右，并無太大差別，說明吸附管中的填充物較為均勻。

表1 Tenax GR吸附管氮氣通過速率 mL/min

2.2 50種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

將用甲醇及乙腈配制好的2種標(biāo)準(zhǔn)溶液在同一分析條件下分2次進樣，經(jīng)熱脫附，色譜分離獲得50種揮發(fā)性有機化合物的總離子流圖，見圖1和圖2。

49— 乳酸乙酯；50—苯甲醛。圖2 乳酸乙酯和苯甲醛的標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖

由圖1和圖2可知，異丙醇和丙酮、氯仿和乙酸乙酯、對/間二甲苯、四氯化碳和苯、3-戊酮、1,2-二氯丙烷、正庚烷和三氯乙烯的色譜峰因沸點相近而未完全分離，其他物質(zhì)均基本或完全分離。不同于氫火焰檢測器，實驗中用到的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可依據(jù)各化合物不同的特征離子實現(xiàn)定性與定量的目的。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

采用1.2.2的步驟建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表2(表中化合物序號與圖1、圖2相對應(yīng))。由表2可見，除丙酮、六甲基二硅氧烷、環(huán)戊酮、2-庚酮及2-壬酮外，苯系物如苯、甲苯、乙苯、對/間二甲苯、苯乙烯在4～200 ng范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)>0.995，其余VOCs在2～100 ng范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，R2為0.994 3～0.999 9。

實驗過程中丙酮、六甲基二硅氧烷、環(huán)戊酮、2-庚酮及2-壬酮在高濃度點時響應(yīng)偏低，可能由于吸附達到飽和或吸附不完全，六甲基二硅氧烷在2～50 ng范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，R2為0.994 5，丙酮、環(huán)戊酮、2-庚酮及2-壬酮在2～30 ng范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，R2>0.99。依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂 技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)[6]，對加標(biāo)2 ng的空白樣品重復(fù)測定10次，按照公式MDL=t(0.99，n-1)×S計算方法檢出限(n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為0.99時的t值；S為10次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，以4倍檢出限作為測定下限。50種VOCs的檢出限為0.08～2.88 ng，測定下限為0.32～11.52 ng(當(dāng)采樣體積為300 mL時，50種VOCs的檢出限為0.000 3～0.009 6 mg/m3，測定下限為0.001 1～0.038 4 mg/m3)。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限(n=10)

2.4 精密度和加標(biāo)回收率

在老化后的空白吸附管中加入10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 μL，平行測定6次，見表3(化合物序號與圖1、圖2相對應(yīng))。由表3可見，50種VOCs的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<19.86%，加標(biāo)回收率為78.15%～120.90%，滿足分析檢測要求。

表3 精密度和回收率(n=6) %

2.5 實際樣品分析

在康達檢測公司二樓的一處排氣筒采集300 mL 廢氣,并上機測定，獲得樣品總離子流圖(圖3)，同時用2套標(biāo)準(zhǔn)曲線分別對樣品譜圖進行分析，結(jié)果顯示，該樣品中主要檢測出5種VOCs成分，分別為丙酮0.073 mg/m3、正己烷0.116 mg/m3、甲苯0.019 mg/m3、四氯化碳0.181 mg/m3及苯甲醛0.087 mg/m3，這幾種物質(zhì)除苯甲醛外均是實驗室經(jīng)常用到的有機溶劑，沸點較低，容易揮發(fā)。

1—丙酮；2—正己烷；3—四氯化碳；4—甲苯；5—苯甲醛。圖3 固定污染源氣體樣品總離子流圖

3 結(jié)語

通過對檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等指標(biāo)的驗證發(fā)現(xiàn)，采用Tenax GR吸附-熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜法可同時對固定污染源廢氣中50種VOCs進行檢測，當(dāng)采樣體積為300 mL時，50種化合物的檢出限范圍為0.000 3～0.009 6 mg/m3，測定下限為0.001 1～0.038 4 mg/m3，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<15.98%，加標(biāo)回收率為78.15%～120.90%。此方法操作簡單、靈敏度高、準(zhǔn)確性好，能夠滿足固定污染源廢氣中痕量VOCs的快速檢測，可為了解環(huán)境狀況及對環(huán)境質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。