分解水制氫及其在燃料電池中的應(yīng)用研究

鄭雨煊 黃升升 沈佳飛 葛慧文 張?zhí)炻?/p>

摘? 要：在能源短缺與環(huán)境污染的雙重壓力下，世界各國對(duì)綠色高效的能源技術(shù)的發(fā)展越來越重視。氫燃料電池因?yàn)榍鍧崯o污染和高能量轉(zhuǎn)換效率的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。運(yùn)用半導(dǎo)體SnS，TiO2來光催化分解水制氫得到氫氣，但由于光電轉(zhuǎn)換效率低，無法得到大量的氫氣。運(yùn)用太陽能電池板直接電解水制氫，并將得到的氫氣注入燃料電池小車中，得到不同照度下的分解等量氫氣所需的時(shí)間，產(chǎn)生的氫氣所能驅(qū)動(dòng)小車前進(jìn)的距離。將得到數(shù)據(jù)進(jìn)行理論計(jì)算，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，并提出改進(jìn)的措施。

關(guān)鍵詞：氫能;燃料電池;分解

1.引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類對(duì)能源的需求量在持續(xù)增長，全球能源的消耗仍然是以化石能源為主，但化石燃料儲(chǔ)量有限、生成周期長，難以滿足持續(xù)大量的需求，并且常規(guī)能源的廣泛應(yīng)用所引起的環(huán)境問題日益顯現(xiàn)，因此尋找新能源的研究越來越受到人們的關(guān)注。

氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)的新能源受到廣泛的關(guān)注[2]，其具有轉(zhuǎn)化效率高、使用方便、來源途徑多樣等特點(diǎn)，目前常用的制氫方法有電解水制氫、水煤氣法制氫、石油裂解制氫、天然氣重整制氫等[3]。而對(duì)于氫能的使用，其中最有效的方法之一是利用氫燃料電池[4]。理論上氫燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)90% ～ 100%，而目前實(shí)際能量轉(zhuǎn)換效率也在40% ～ 60%之間，具有高能量轉(zhuǎn)換效率、可靠性高的特點(diǎn)，并且由于燃料電池的化學(xué)產(chǎn)物為水，沒有污染物排出，因此在環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天愈發(fā)受到廣泛的關(guān)注。

中國也在氫能的開發(fā)應(yīng)用方面進(jìn)行了大量的研究，但目前為止為了生產(chǎn)出大量的氫能，仍然采用煤電分解水的方式制備氫氣。針對(duì)這種現(xiàn)狀，中國工程院院士杜祥琬曾說過：“要利用氫能，首先要制氫。如用電解水的方法制氫，就需要以消耗電力為代價(jià)——如果是煤電，意味著還是要燒煤;如果是可再生能源發(fā)電，就等于利用了可再生能源。所以即便是使用氫能，也是由‘用什么來制氫影響著能源結(jié)構(gòu)。這也是多年來人人皆知?dú)涫呛玫哪芰枯d體，但始終沒有得到大規(guī)模利用的原因[5]?！庇纱丝梢娙粝氪笠?guī)模利用氫能，首先需要解決如何制氫這個(gè)問題。

2.光催化分解水制氫的研究

為了在制氫的過程中盡可能少的產(chǎn)生污染物，可選擇利用半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化分解水制備氫氣。實(shí)驗(yàn)裝置通常如圖1所示。

半導(dǎo)體表面經(jīng)光照后，電子受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶留下空穴，水在空穴的作用下生成氧氣，在半導(dǎo)體電極表面發(fā)生反應(yīng)如下：

電子則經(jīng)由外電路流至對(duì)電極，并與水中的質(zhì)子發(fā)生如式2的反應(yīng)生成氫氣。

使用光催化分解水的方法可以節(jié)省常規(guī)能源，僅使用太陽能就可以直接制備氫氣，因此可以減少常規(guī)能源的使用，減少環(huán)境污染，并且，由于氫氣和氧氣分別在兩個(gè)電極板上產(chǎn)生，可以輕易地將二者分離開。

為了能夠順利生成氫氣，半導(dǎo)體材料的帶寬應(yīng)大于水的分解電壓，即應(yīng)大于1.23eV。

為了提高水的分解效率，本研究選用了新型的半導(dǎo)體材料SnS作為光催化材料。選擇該半導(dǎo)體材料是由于SnS的帶寬在1.2-1.5eV之間[6]，大于水的分解電壓，且可以吸收波長在可見光區(qū)的太陽光，因此理論上只要有光就可以工作。同時(shí)SnS是一種無毒的化合物，對(duì)環(huán)境無污染，并且在自然界中存在著大量的Sn和S，制備成本便宜。

本研究中利用電化學(xué)工作站采用三電極法電沉積制備SnS薄膜，利用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑黑電極（Pt）作為輔助電極，ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極，SnCl2和Na2S2O3作為原材料，電沉積設(shè)施簡圖如圖1所示，制備出的SnS薄膜如圖2所示，表面的SEM圖如圖3所示。

由圖2可看出經(jīng)電沉積法制備的SnS為黑色均勻的膜，經(jīng)去離子水沖洗后未破壞表面形態(tài)。利用掃描電鏡將其擴(kuò)大5000倍，發(fā)現(xiàn)其表面為大小約1μm、排列均勻的晶體。

將SnS膜作為工作電極放置在光化學(xué)電池中，在可見光照射下進(jìn)行光催化分解水。但在實(shí)驗(yàn)中卻發(fā)現(xiàn)在膜及對(duì)電極表面并無氣泡產(chǎn)生，說明并無氫氣生成。這可能是由于SnS的禁帶寬度僅略大于水的分解電壓，且在實(shí)際進(jìn)行光催化時(shí)有部分能量會(huì)在電子轉(zhuǎn)移過程中耗散掉，因此導(dǎo)致分解無法正常進(jìn)行。因此應(yīng)選擇禁帶寬度更大的半導(dǎo)體材料才能使光催化正常進(jìn)行。

3.電解水制氫的研究

電解水制氫法是工業(yè)制氫的重要方法之一，主要使用煤電進(jìn)行電解反應(yīng)，但煤電的生產(chǎn)過程中需要使用大量的化石能源--煤炭，而煤炭的燃燒過程也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。為了減少污染，我們選擇使用太陽能電池提供電能進(jìn)行分解水制氫的研究。

太陽電池選擇市面上廣泛應(yīng)用的晶硅太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率約為19%。為了驗(yàn)證氫氣在燃料電池中的實(shí)際應(yīng)用，配合使用燃料電池小車進(jìn)行研究。小車的組成如下：

（1）膜電極為25x25mm2的電解、發(fā)電用的質(zhì)子膜燃料電池。電池前后H2和O2反應(yīng)窗二個(gè)接口通水、氣。

（2）長147mm×寬78mm的太陽能電池板。

（3）二個(gè)排水式儲(chǔ)氣罐，氫氣罐直徑20mm，高90mm，氧氣罐直徑16mm，高90mm;儲(chǔ)氣罐分隔為上下二部分，下部可儲(chǔ)水分別約9ml和4ml，上部儲(chǔ)水比2：1，有二個(gè)水，氣管，分別接到燃料電池對(duì)應(yīng)H2和O2反應(yīng)窗的水、氣接口，儲(chǔ)水罐中部有蓋塞作為放氣用;儲(chǔ)氣罐頂部有一個(gè)中間有孔的蓋，用以防止小車略傾斜時(shí)水溢出。

太陽能電池分解水制氫的步驟如下：

1.把小車放在桌面上，將小車開關(guān)撥到“指示燈”的位置。（小車上的接線不與燃料電池連接）

2.將兩個(gè)儲(chǔ)氣罐中部的膠塞打開，同時(shí)取注射器吸取去離子水或蒸餾水，通過儲(chǔ)氣罐上口向罐內(nèi)注水至罐中腰下水位線。

3.儲(chǔ)氣罐內(nèi)的水通過下部的水管注入燃料電池的H2和O2反應(yīng)窗內(nèi)，使燃料電池前后反應(yīng)窗充滿水，然后將儲(chǔ)氣罐中間的膠塞重新蓋上。

4.拿出大小頭香蕉插連接線，將太陽能電池板與小車上的電解、發(fā)電二用燃料電池的紅黑接線孔進(jìn)行連接。

5.將電池板放在陽光下光照，可看見排水式儲(chǔ)氣罐內(nèi)的水向罐上部排出，下部出現(xiàn)氣柱。當(dāng)上部的水達(dá)到指定位置時(shí)，即可將香蕉插同電池板脫開。

6.將小車上的接線同燃料電池連接。

7.可看到指示燈亮起。

8.將小車開關(guān)撥到“開”的位置。小車開始前進(jìn)。

將自然光下使用太陽能電池分解水制氫所需時(shí)間進(jìn)行記錄（如表1所示），可發(fā)現(xiàn)在其他條件都相同的情況下，生成等量氫氣所需的時(shí)間會(huì)隨著照度的增大而減小。并且由于小車在燃料電池的作用下開始行使，說明生成的氣體分別為氫氣和氧氣。

經(jīng)測量，質(zhì)量為210g的燃料小車在4.4ml氫氣的作用下行駛的距離約為27m，由此可以證實(shí)氫燃料電池的確可以作為機(jī)動(dòng)車行駛的動(dòng)力，但在實(shí)際應(yīng)用過程中仍需要對(duì)燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率、儲(chǔ)氫的方式做進(jìn)一步的研究、改進(jìn)。

感謝

感謝浙江省教育廳大學(xué)生科技創(chuàng)新計(jì)劃（新苗計(jì)劃，項(xiàng)目編號(hào)：2018R431011）提供的基金支持。

參考文獻(xiàn)

[1]? 2018年BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒：1— 54.

[2]? 李清，王慶余.氫能和燃料電池技術(shù)結(jié)合城市燃?xì)獾膽?yīng)用.中國資源綜合利用，2019，37（2）：193-196

[3]? 汪廣溪.氫能利用的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢.低碳世界，2017（10）：295— 296.

[4]? 邵志剛，衣寶廉.氫能與燃料電池發(fā)展現(xiàn)狀及展望.中國科學(xué)院院刊，2019（34）：469-477

[5]? 張晶晶.氫能時(shí)代開啟了嗎. 科學(xué)中國人2019（8）：70-71

[6]? Prasert Sinsermsuksakul，Leizhi Sun，Sang Woon Lee，Helen Hejin Park，Sang Bok Kim，Chuanxi Yang，Roy G. Gordon，Advanced Energy Materials，4（2014）：1400496.

第一作者簡介：鄭雨煊，1997年12月23日，女，漢族，浙江省臺(tái)州市，本科在讀，學(xué)生，光電信息科學(xué)與工程專業(yè)，半導(dǎo)體材料的合成及應(yīng)用，湖州師范學(xué)院。

通訊作者簡介：張?zhí)炻暎?983年8月23日，女，蒙古族，遼寧省阜新市，工學(xué)博士，講師，日本岐阜大學(xué)，環(huán)境能源系統(tǒng)專業(yè)，半導(dǎo)體材料的合成及應(yīng)用，現(xiàn)就業(yè)于湖州師范學(xué)院理學(xué)院。

第二作者簡介：黃升升，1998年5月25日，女，漢族，溫州市蒼南縣，本科在讀，學(xué)生，光電信息科學(xué)與工程專業(yè)，半導(dǎo)體材料的合成及應(yīng)用，湖州師范學(xué)院。

第三作者簡介：沈佳飛，1998年5月22日，女，漢族，杭州市蕭山區(qū)，本科在讀，學(xué)生，光電信息科學(xué)與工程專業(yè)，半導(dǎo)體材料的合成及應(yīng)用，湖州師范學(xué)院。

第四作者簡介：葛慧文，1997年9月18日，女，漢族，浙江省金華市，本科在讀，學(xué)生，光電信息科學(xué)與工程專業(yè)，半導(dǎo)體材料的合成及應(yīng)用，湖州師范學(xué)院。