中性厭氧環(huán)境中硫酸鹽還原菌導(dǎo)致鋅的腐蝕行為研究

全 雨, 竇雯雯, 韓曉梅, 蒲亞男, 宋 翼, 陳守剛

中性厭氧環(huán)境中硫酸鹽還原菌導(dǎo)致鋅的腐蝕行為研究

全 雨, 竇雯雯, 韓曉梅, 蒲亞男, 宋 翼, 陳守剛

(中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100)

以鋅為研究對象, 使用表面表征方法和電化學(xué)測試, 研究了一個(gè)培養(yǎng)周期內(nèi)硫酸鹽還原菌(Sulfate- reducing bacteria, SRB)()引起鋅(Zn)試樣腐蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, SRB導(dǎo)致Zn試樣發(fā)生了嚴(yán)重的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕。浸泡7天后, SRB體系中的Zn試樣平均失重為32.2 mg/cm2, 是無菌培養(yǎng)基中試樣平均失重的42倍, 腐蝕產(chǎn)物主要為ZnS。生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的累積在培養(yǎng)初期可以減緩金屬基體與溶液界面的電子傳輸過程, 導(dǎo)致腐蝕速率減緩。培養(yǎng)中后期, 由于生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的阻隔作用, 導(dǎo)致混合膜層底部有機(jī)碳源缺乏, SRB轉(zhuǎn)向Zn獲取自身所需電子, 表現(xiàn)為腐蝕速率上升。

硫酸鹽還原菌; 微生物腐蝕; 鋅; 點(diǎn)蝕; 中性厭氧

金屬的微生物腐蝕(Microbiologically influenced corrosion, MIC)是指微生物的自身生命活動(dòng)及其代謝產(chǎn)物直接或間接地加速金屬材料腐蝕的過程[1]。微生物導(dǎo)致的金屬腐蝕能在海水、淡水、土壤和油田系統(tǒng)等各種環(huán)境中發(fā)生。全球每年因腐蝕而造成的損失約為4萬億美元[2], 其中MIC占總腐蝕損失的20%[3]。2006年, 美國阿拉斯加州北部的普拉德霍灣輸油管道泄漏就是由微生物腐蝕導(dǎo)致, 事件造成了世界原油價(jià)格的大幅上漲, 并引發(fā)了公眾對于微生物腐蝕所引起的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境危害的關(guān)注[4]。

硫酸鹽還原菌(Sulfate-reducing bacteria, SRB)是缺氧環(huán)境中廣泛存在的一種細(xì)菌[5], 被認(rèn)為是厭氧MIC最重要的微生物, 因?yàn)榱蛩猁}是厭氧環(huán)境中最豐富的氧化劑[6]。即使是在開放系統(tǒng)中, SRB誘導(dǎo)的MIC仍然可以發(fā)生, 因?yàn)镾RB可以在其他好氧微生物形成的生物膜下迅速繁殖生長[7]。

鋅(Zn)是除銅(Cu)和鋁(Al)之外最常用的有色金屬, 以鍍Zn[8]、Zn基合金[9]等形式在海洋工程領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。將Zn材料置于開放海洋環(huán)境中, 能夠在短時(shí)間內(nèi)被海洋中的微生物附著并形成生物膜。生物膜主要由細(xì)胞和胞外多聚物組成[10-12]。生物膜一旦形成, 就容易在膜下形成厭氧環(huán)境。因此, 生物膜的覆蓋為SRB提供了良好的生存環(huán)境[13]。

目前已有大量的研究表明, SRB能夠通過直接或間接的方式導(dǎo)致Fe和Cu的腐蝕加速[14-16]。孫成等人研究還發(fā)現(xiàn)土壤中的SRB能夠明顯加速Zn的腐蝕[17]。然而, 在中性厭氧環(huán)境中, SRB是否能夠像導(dǎo)致Fe和Cu加速腐蝕一樣, 加速Zn的腐蝕, 目前尚無報(bào)道。因此, 本文主要通過研究中性厭氧環(huán)境中微生物SRB作用下Zn的腐蝕行為, 以期揭示其微生物腐蝕機(jī)理, 為Zn涂層和Zn基合金的微生物腐蝕防護(hù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品及樣品準(zhǔn)備

鋅樣品(99.9%, w/w)尺寸為1 cm × 1 cm × 0.5 cm。采用60目、180目、400目砂紙磨制試樣六個(gè)表面, 每個(gè)試樣的工作面均為1 cm2, 除工作面外, 其他面使用惰性聚四氟乙烯涂料刷涂。將工作面采用600目的砂紙磨平, 樣品在使用之前用乙醇清洗, 后轉(zhuǎn)移至無菌氬氣氛圍的手套箱中于紫外線照射下滅菌。

1.2 細(xì)菌和培養(yǎng)基

脫硫弧菌(ATCC 7757)在ATCC 1249培養(yǎng)基中進(jìn)行培養(yǎng), ATCC 1249培養(yǎng)基具體成分詳見表1。將培養(yǎng)基溶液的pH調(diào)為7, 后將培養(yǎng)基溶液和厭氧小瓶用滅菌箱加熱至121℃, 保持30 min。滅菌結(jié)束后, 將培養(yǎng)基在冷水中冷卻, 加入硫酸亞鐵銨, 通氬氣60 min以除去培養(yǎng)基中的氧氣。將100′10–6的半胱氨酸加入到培養(yǎng)基中以除去瓶中殘留的氧氣。所有的厭氧操作均在無菌氬氣氛圍的手套箱中進(jìn)行。

表1 ATCC 1249培養(yǎng)基的組成

1.3 SRB的培養(yǎng)

每個(gè)厭氧小瓶中放置三個(gè)鋅試樣并注入50 mL ATCC 1249培養(yǎng)基, 將每個(gè)厭氧小瓶分別接種1 mL SRB母液。所有厭氧小瓶均置于37℃恒溫箱內(nèi), 分別孵育3天和7天后, 取出樣品進(jìn)行分析。

1.4 SRB生長曲線測定

在7天的培養(yǎng)期間, 每天檢測厭氧小瓶中的浮游細(xì)胞計(jì)數(shù)和Zn試樣表面的固著細(xì)胞計(jì)數(shù)。取出試樣, 用pH為7.4的PBS溶液輕輕沖洗, 以除去浮游細(xì)胞和培養(yǎng)基, 然后使用無菌刷刮擦每個(gè)試樣上的生物膜至10 mL pH為7.4的PBS溶液中, 最后將試樣、無菌刷和PBS溶液放入離心管中, 渦旋1 min, 使細(xì)胞均勻地分布在溶液中。在熒光顯微鏡(FM, Scope.A1, ZEISS)下以400X放大倍數(shù)使用血細(xì)胞計(jì)數(shù)器進(jìn)行浮游、固著細(xì)胞的計(jì)數(shù)以及固著細(xì)胞的熒光觀察。

1.5 生物膜和腐蝕產(chǎn)物的觀察

用掃描電子顯微鏡(SEM, ProX, Phenom)觀察細(xì)胞、腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)及去除產(chǎn)物膜后的形貌。首先, 將附有生物膜的試樣浸沒在4%(w/w)戊二醛溶液中4小時(shí)以殺死細(xì)胞并固定生物膜, 然后, 將生物膜依次在25%, 50%, 75%和100%(v/v)乙醇中脫水5 min, 最后, 使用真空干燥儀干燥試樣。在SEM觀察之前, 噴金以提高導(dǎo)電性。采用X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 Discovery model, Bruker AXS GmbH)進(jìn)行樣品表面物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)物相分析。

1.6 腐蝕分析

根據(jù)ASTM G1?02[18], 使用10% (w/w) (NH4)2S2O8水溶液去除生物膜與腐蝕產(chǎn)物膜, 使用SEM觀察凹坑形態(tài), 使用激光共聚焦顯微鏡(CLSM, Model VK-X250K, Keyence)進(jìn)行點(diǎn)蝕坑深度的測試, 使用天平進(jìn)行失重的測試。

1.7 電化學(xué)測試

使用電化學(xué)工作站(Gamry reference 600, Gamry)進(jìn)行開路電位(OCP), 線性極化電阻(LPR)的測試。采用三電極法, 工作電極是嵌入環(huán)氧樹脂中的Zn試樣, 僅露出一個(gè)工作表面(10 mm×10 mm), 參比電極是飽和甘汞電極(SCE), 對電極是鉑網(wǎng)板(20 mm×20 mm)。在450 mL玻璃瓶中進(jìn)行電化學(xué)測試, 該玻璃瓶中裝有200 mL ATCC 1249培養(yǎng)基, 接種2 mL SRB母液, 在無菌氬氣氛圍的手套箱中進(jìn)行組裝并密封。LPR掃描范圍為OCP上下10 mV。

2 結(jié)果和討論

圖1顯示了7天培養(yǎng)期間培養(yǎng)基中的SRB浮游細(xì)胞計(jì)數(shù)以及Zn試樣上的固著細(xì)胞計(jì)數(shù)。SRB的數(shù)量在培養(yǎng)初期迅速增加, 第3天時(shí)SRB細(xì)胞濃度達(dá)到峰值2.4×108個(gè)/mL, 3天后, 培養(yǎng)基中的浮游細(xì)胞濃度開始下降, 7天后浮游細(xì)胞濃度達(dá)到4.1×107個(gè)/mL,由此, 細(xì)胞進(jìn)入衰亡期[19]。Zn試樣上的固著細(xì)胞計(jì)數(shù)與培養(yǎng)基中浮游細(xì)胞計(jì)數(shù)規(guī)律一致。

圖2顯示了分別經(jīng)過3天、7天的培養(yǎng)后, Zn樣品上固著細(xì)胞的FM圖像。經(jīng)過3天培養(yǎng)的樣品顯示出大量的活細(xì)胞(綠點(diǎn))。經(jīng)過7天培養(yǎng)的樣品上的活細(xì)胞減少并出現(xiàn)了大量的死細(xì)胞(紅點(diǎn))。此處的FM圖像結(jié)果與圖1中固著細(xì)胞計(jì)數(shù)結(jié)果一致。

圖1 厭氧瓶中培養(yǎng)7天期間脫硫弧菌的浮游細(xì)胞計(jì)數(shù)(a)和Zn表面固著細(xì)胞計(jì)數(shù)(b)

圖2 厭氧小瓶中培養(yǎng)3天(a)和7天(b)后的Zn表面脫硫弧菌固著細(xì)胞的FM圖像

圖3中的SEM圖像顯示了Zn試樣表面的固著細(xì)胞形態(tài)和腐蝕產(chǎn)物形態(tài), 可以看出, 在含有SRB的培養(yǎng)液中浸泡3天后, 樣品表面附著了密集的桿狀SRB細(xì)胞和腐蝕產(chǎn)物, 7天后, 腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步增多, 腐蝕產(chǎn)物較為疏松。疏松的腐蝕產(chǎn)物不僅無法起到保護(hù)膜的作用, 反而對溶液中有機(jī)碳的擴(kuò)散起到阻礙作用。當(dāng)有機(jī)碳難以擴(kuò)散至腐蝕產(chǎn)物膜與生物膜的混合膜底部時(shí), 會(huì)導(dǎo)致混合膜底部的SRB無法從培養(yǎng)基中的有機(jī)碳源獲得電子, 進(jìn)而轉(zhuǎn)向Zn獲取自身所需電子, 從而促進(jìn)對Zn試樣的腐蝕。

圖3 厭氧瓶中培養(yǎng)3天(a)和7天(b)后Zn表面脫硫弧菌生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的SEM圖像

圖4顯示了帶有腐蝕產(chǎn)物的試樣的橫截面圖像。在無菌對照組中浸泡3天、7天后, 樣品表面沒有觀察到腐蝕產(chǎn)物層。在含有SRB的培養(yǎng)基中浸泡3天后, 樣品表面形成了40~50 μm的腐蝕產(chǎn)物層, 培養(yǎng)7天后厚度達(dá)到了70 μm, 腐蝕產(chǎn)物較為疏松且分布不均。圖5中的XRD測試結(jié)果表明在有菌條件下腐蝕產(chǎn)物主要是ZnS。

圖4 無菌條件下浸泡3天(a)和7天(b)后Zn的截面SEM圖像; 脫硫弧菌培養(yǎng)基中浸泡3天(c)和7天(d)后Zn的截面SEM圖像

去除生物膜和腐蝕產(chǎn)物后, 觀察點(diǎn)蝕坑。如圖6,在無菌對照組中浸泡3天、7天后, 在Zn試樣表面均未發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕。在含有SRB的培養(yǎng)基中浸泡3天后, 樣品表面變得粗糙, 并出現(xiàn)了較為分散的點(diǎn)蝕坑, 7天后, 樣品表面粗糙度增加, 點(diǎn)蝕坑的密度和尺寸也明顯增大。通過CLSM在Zn試樣表面上測量的3D點(diǎn)蝕形態(tài)和最大凹坑深度如圖7所示, 在無菌培養(yǎng)基中浸泡7天后, 在Zn試樣表面未發(fā)現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕。在含有SRB的培養(yǎng)基中浸泡3天后, 樣品出現(xiàn)了較為分散的點(diǎn)蝕坑, 最大點(diǎn)蝕坑深度為30 μm, 7天后, 可以看到樣品表面發(fā)生了嚴(yán)重的不均勻腐蝕, 最大點(diǎn)蝕坑深度達(dá)到了90 μm。

圖5 無菌和有菌培養(yǎng)基中培養(yǎng)7天后Zn樣品表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜和對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)峰

圖6 無菌條件下浸泡3天(a)和7天(b)并去除腐蝕產(chǎn)物后Zn試樣表面的SEM照片; 脫硫弧菌培養(yǎng)基中浸泡3天(c)和7天(d)并去除生物膜和腐蝕產(chǎn)物后Zn試樣表面的SEM照片

隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加, 無菌對照組的培養(yǎng)基pH值幾乎沒有變化。含有SRB的體系中, 由于SRB代謝過程中將SO42?還原成HS?[20], 部分HS?結(jié)合H+生成H2S從體系逸出到厭氧小瓶頂部空間, 導(dǎo)致pH由6.92上升到7.43[21](圖8)。這期間pH值和培養(yǎng)基的初始值均處于中性, 因此, 在本實(shí)驗(yàn)中酸腐蝕不是影響因素。

圖9顯示的是在無菌培養(yǎng)基和含脫硫弧菌培養(yǎng)基中浸泡3天、7天后Zn試樣的失重。在無菌條件下, Zn樣品的失重可以忽略。在含有SRB的體系中浸泡3天后, Zn樣品的失重為15.4 mg/cm2, 7天后, 失重增加至32.2 mg/cm2。這個(gè)結(jié)果與圖7中的點(diǎn)蝕情況是相對應(yīng)的。

圖10顯示了培養(yǎng)7天期間在無菌和SRB體系下Zn樣品的OCP值隨浸入時(shí)間的變化情況。從圖中可以觀察到, 在SRB的存在的情況下, OCP的值明顯降低。在無菌對照培養(yǎng)基中, OCP的值由?831 mV緩慢正移至?793 mV。在含有SRB的培養(yǎng)基中, Zn樣品的OCP值呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢, 第一天測量的OCP值為?974.5 mV, 第三天正移至?937.7 mV后開始負(fù)移, 五天后穩(wěn)定在?1 000 mV左右。從熱力學(xué)上講, OCP的值越負(fù)意味著更加容易失去電子, 從而更容易發(fā)生腐蝕。

圖11顯示了培養(yǎng)7天內(nèi), 在無菌和SRB體系下Zn樣品的極化電阻(p)值隨浸入時(shí)間的變化情況。從圖中可以看出, 實(shí)驗(yàn)組Zn樣品的p值明顯低于無菌對照組。在無菌對照培養(yǎng)基中,p值持續(xù)升高, 表明腐蝕速率的降低。在含有SRB的培養(yǎng)基中, 前4天p值逐步升高, 4天后降低, 并趨于穩(wěn)定。

生物陰極催化硫酸鹽還原理論[22]認(rèn)為, 在SRB的代謝過程中, 有機(jī)碳源(例如乳酸鹽)充當(dāng)電子供體, 硫酸鹽充當(dāng)電子受體, 發(fā)生如下反應(yīng):

圖7 無菌條件下浸泡3天(a)和7天(b)并去除腐蝕產(chǎn)物后Zn試樣表面的CLSM照片; 脫硫弧菌培養(yǎng)基中浸泡3天(c)和7天(d)并去除生物膜和腐蝕產(chǎn)物后Zn試樣表面的CLSM照片

CH3CHOHCOO?+ H2O → CH3COO?+ CO2+ 4H++ 4e?(1)

SO42?+ 9H++ 8e?→ HS?+ 4H2O (2)

反應(yīng)(1)中的CO2+醋酸鹽/乳酸鹽還原電勢可以用下面的能斯特方程表示[23]:

其中F代表法拉第常數(shù), R代表氣體常數(shù),代表絕對溫度,代表分壓。SHE代表標(biāo)準(zhǔn)氫電極。

反應(yīng)(2)中的硫酸鹽的還原電勢可以用以下方程表示[24]:

圖8 厭氧瓶中培養(yǎng)7天期間無菌對照培養(yǎng)基和脫硫弧菌培養(yǎng)基的pH值

圖10 厭氧瓶中培養(yǎng)7天期間無菌對照培養(yǎng)基和脫硫弧菌培養(yǎng)基中Zn的開路電位OCP值

當(dāng)SRB細(xì)胞無法獲得足夠的有機(jī)碳源時(shí), 可能會(huì)利用金屬直接獲取電子以供自身的呼吸作用隨即引發(fā)胞外電子傳輸-微生物腐蝕(EET-MIC)[25-26]。

Zn2+/Zn反應(yīng)方程和能斯特方程如下所示:

Zn → Zn2++ 2e?(3)

在25℃, 1 mol/L溶液(1 bar氣體)條件下, 硫酸鹽還原反應(yīng)(2)與Zn氧化反應(yīng)(3)的總反應(yīng)電勢cell= +0.545V > 0, 這說明硫酸鹽的還原和Zn的氧化總反應(yīng)在熱力學(xué)上是一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)過程, 這意味著Zn是能夠?yàn)镾RB的呼吸作用提供能量的。

p值的變化說明腐蝕速率先降低后升高, 這是因?yàn)榍?天試樣表面逐漸形成生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜, 導(dǎo)致基體與溶液的界面電子傳輸速率降低, 4天后, 隨著生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的累積, 溶液中的有機(jī)碳難以擴(kuò)散至膜層底部, 處于膜底部的SRB難以通過溶液獲取足夠的能量, 從而轉(zhuǎn)向Zn獲取電子, 進(jìn)一步加速Zn的腐蝕。

3 結(jié)論

本文研究了SRB導(dǎo)致Zn的腐蝕行為, 并對機(jī)理進(jìn)行了探討。將Zn試樣分別在無菌和SRB培養(yǎng)基中浸泡7天后, 得出了以下結(jié)論:

(1) 失重及電化學(xué)測試結(jié)果表明SRB引起了Zn的平均腐蝕速率成倍增加, 點(diǎn)蝕形貌結(jié)果表明SRB引發(fā)了Zn的嚴(yán)重點(diǎn)蝕。

(2) 分析認(rèn)為, 培養(yǎng)初期, 生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的混合膜層的累積導(dǎo)致了Zn基體與溶液界面電子傳輸速率的降低。培養(yǎng)后期, 因?yàn)榛旌夏拥淖璧K作用, 導(dǎo)致膜層底部SRB缺乏碳源供給而轉(zhuǎn)向金屬Zn獲取能量以維持自身的新陳代謝, 同時(shí)因?yàn)椴痪鶆蛐曰旌夏拥淖饔? 導(dǎo)致p值在4天后的明顯降低, 且點(diǎn)蝕程度加劇。

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Investigation of zinc corrosion by sulfate-reducing bacteria in a neutral anaerobic environment

QUAN Yu, DOU Wen-wen, HAN Xiao-mei, PU Ya-nan, SONG Yi, CHEN Shou-gang

(School of Material Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

In this work, we investigated Zn corrosion by(), a type of sulfate-reducing bacteria (SRB), by surface characterizations and electrochemical measurement. The experimental data indicated that the minimum inhibitory concentration (MIC) of Zn by the SRB increased the corrosion rate during a 7-day incubation period, with both uniform and pitting corrosions evident on the coupons. After 7 days of immersion, the presence ofcaused a weight loss in the Zn of 32.2 mg/cm2, which was 42 times larger than that occurring in sterile medium. The corrosion product was ZnS. In the initial stage of incubation, the accumulation of biofilms and corrosion-product films reduced the electron transfer between the metal and solution interface, resulting in a decreased MIC. In the middle and late stages of incubation, biofilms and corrosion-product films formed on the coupons, which resulted in carbon-source starvation. As such, SRB sessile cells were forced to use elemental zinc as a substitute for lactate as the electron donor to achieve sulfate reduction, thereby leading to a more severe MIC.

sulfate-reducing bacteria; microbiologically influenced corrosion; Zinc; pitting corrosion; neutral anaerobic

Mar. 5, 2020

TG172.5

A

1000-3096(2020)11-0028-08

10.11759/hykx20200305001

2020-03-05;

2020-04-08

中國博士后科學(xué)基金(2018M640655, 2019T120610); 國家自然科學(xué)基金(51572249, U1806223)

[the China Postdoctoral Science Foundation, No. 2018M640655; No. 2019T120610; National Natural Science Foundation of China, Nos. 51572249, U1806223]

全雨(1994—), 女, 山東省青島人, 碩士研究生, 主要研究方向?yàn)槲⑸锔g, E-mail: daisyq777@163.com; 陳守剛(1974—),通信作者, 男, 博士, 教授, 主要研究方向?yàn)楦g與防護(hù), 郵箱: sgchen@ouc.edu.cn; 竇雯雯(1987—), 通信作者, 女, 博士, 博士后, 主要研究方向?yàn)槲⑸锔g, 郵箱: dww@ouc.edu.cn

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)