微生物脫鹽燃料電池構(gòu)造設(shè)計的研究進(jìn)展

吳 曄 包文運(yùn) 周文雅 王唯希 姚 琛

(1. 大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司特許經(jīng)營分公司，江蘇 南京 211106；2. 東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

生物電化學(xué)系統(tǒng)是利用細(xì)菌作為催化劑氧化去除有機(jī)物污染物，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，并產(chǎn)生其他有用的產(chǎn)物和提供特殊環(huán)境功能的電化學(xué)裝置。近年來生物電化學(xué)系統(tǒng)在處理污水的同時其功能也越來越向多元化方向發(fā)展。Liu等[1]將生物電化學(xué)系統(tǒng)與電解池技術(shù)相結(jié)合開發(fā)了微生物電解池，利用其輔助產(chǎn)氫。Wang等[2]在陰極利用小球藻把陽極產(chǎn)生的二氧化碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)生物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)了碳的固定，形成一個基于藻類的可持續(xù)零碳排生物產(chǎn)能循環(huán)系統(tǒng)。Logan等[3]將微生物電解池與海水淡化工藝結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)了制氫與海水淡化雙重功效，由此開始并推動了微生物脫鹽燃料電池的發(fā)展。

微生物脫鹽電池(Microbial Desalination Cell, MDC)，是在微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell, MFC)的基礎(chǔ)上，由陽極產(chǎn)電微生物氧化陽極室的有機(jī)物污染物產(chǎn)生電子并放出質(zhì)子，電子通過外電路到達(dá)陰極，與電子受體接觸產(chǎn)生電流，驅(qū)動陰、陽離子分別通過陰、陽離子交換膜達(dá)到脫鹽目的。與傳統(tǒng)MFC結(jié)構(gòu)相比，MDC通常在陽極室和陰極室之間增設(shè)脫鹽室，構(gòu)成三室結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，陽極室和脫鹽室之間設(shè)陰離子交換膜(Anion Exchange Membrane, AEM)，陰極室和脫鹽室之間設(shè)陽離子交換膜(Cation Exchange Membrane, CEM)。Cao等[4]設(shè)計的三室MDC，運(yùn)行一個周期后脫鹽率達(dá)到90%，產(chǎn)生的最大功率密度為2 W/m2。MDC作為廢水處理的新工藝，打破了傳統(tǒng)廢水處理的概念，無需任何外加電場和壓力即可在處理廢水的同時有效脫鹽并且回收電能，受到了廣泛關(guān)注。

然而，MDC作為脫鹽可持續(xù)發(fā)展方法在實(shí)際應(yīng)用中面臨的技術(shù)問題仍然很多，如：反應(yīng)器構(gòu)造、操作條件優(yōu)化、微生物活性強(qiáng)化、電極催化劑、材料的耐久性、膜污染的防止等。而MDC規(guī)?；年P(guān)鍵之一就是MDC反應(yīng)器構(gòu)造需要更進(jìn)一步的突破。

本文綜述了近年來MDC構(gòu)造設(shè)計方面的研究進(jìn)展，不僅有從傳統(tǒng)三室結(jié)構(gòu)出發(fā)，對陰極、陽極進(jìn)行設(shè)計改造，得到的電容式、滲透式、雙極膜式、光電催化式MDC[5-8]，還有顛覆傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)，開發(fā)的更適于工業(yè)應(yīng)用的連續(xù)式MDC[9]，其脫鹽效率和能源回收效果均得到顯著提升。

1 陰極設(shè)計

1.1 空氣陰極

在實(shí)驗(yàn)室研究中，傳統(tǒng)MDC陰極常用鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)、高錳酸鹽、過硫酸鹽或六氰基高鐵酸鹽為電解液，作為電子受體，可提供穩(wěn)定且高的陰極電位，但在實(shí)際操作中，它們毒性較大且成本較高，不適用于大規(guī)模工藝。研究者開發(fā)了空氣陰極微生物脫鹽電池(Air Cathode MDC)(結(jié)構(gòu)如圖2所示)，其特點(diǎn)是以氧氣作為電子受體，還原電勢較高且成本較低，然而氧氣作為催化劑的氧化還原反應(yīng)較慢，需加入其他催化劑如Pt。Mehanna等[10]以碳布為陰極，Pt為催化劑的空氣陰極MDC處理鹽水，單次循環(huán)即可使鹽水鹽度降低63%，最大功率密度和庫侖效率分別為480 mW/m2和68±11%。Cheng等[11]以四(對甲氧基苯基)卟啉鈷(CoTMPP)、活性炭為催化劑，通過增加催化劑比表面積以提高空氣陰極MDC的性能。另外，熱解鐵、酞菁鐵等也可用作Pt的替代物。

1.2 生物陰極

在電極表面或陰極電解液中以微生物作為生物催化劑(結(jié)構(gòu)如圖3所示)，催化陰極的還原反應(yīng)，因微生物具有可再生和可持續(xù)性，避免了傳統(tǒng)MDC中陰極液不可持續(xù)使用、經(jīng)常更換的問題。與空氣陰極MDC相比，生物陰極微生物脫鹽電池(Biocathode MDC)無需昂貴的催化劑，如果生物膜足夠密集，產(chǎn)生的電量更大。生物陰極MDC由于構(gòu)建和操作成本較低，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

根據(jù)陰極室中末端電子受體的種類不同，生物陰極可分為好氧和厭氧兩類，在好氧型生物陰極中，氧氣因廉價易得和較高的氧化電位被用作氧化劑，實(shí)際應(yīng)用更多。Meng等[12]構(gòu)建了生物陰極MDC用于產(chǎn)電、脫鹽，陰極pH值維持在6.6～7.6，長時間運(yùn)行穩(wěn)定性高，結(jié)果顯示在NaCl濃度為5、10 g/L時，脫鹽率分別為46.37±1.14%和40.74±0.89%，最大功率密度和開路電壓分別為3.178 W/m3和 1.118 V。Wen等[13]以碳?xì)譃殛帢O材料、好氧菌為生物催化劑構(gòu)建生物陰極MDC，此電池的最大電壓達(dá)到136 mV，遠(yuǎn)高于相同條件下的空氣陰極MDC，庫侖效率、脫鹽率和TDR分別為96.2±3.8%、92%和2.83 mg/h，脫鹽和產(chǎn)電性能良好。除此以外，微藻Chlorellavulgaris也被用于構(gòu)建生物陰極，微藻在鹽水濃度35 g/L的MDC顯示出更高的生長率(35%)，脫鹽率也是另一個鹽水濃度15 g/L的MDC的1.5倍[14]。

2 陽極設(shè)計

傳統(tǒng)MDC中，脫鹽室的陰、陽離子分別通過陰、陽離子交換膜在陽、陰極室富集，這對MDC陽極室的影響尤其突出，由于pH不平衡，對陽極微生物生長代謝產(chǎn)生抑制，導(dǎo)致陽極產(chǎn)電菌活性降低甚至死亡，陽極性能迅速下降。因此需要經(jīng)常更換電解液，不利于大規(guī)模應(yīng)用發(fā)展。

2.1 電容式

在傳統(tǒng)MDC中引入了電容去離子化(Capacitive de-ionization, CDI)概念，在電極上形成雙層電容，當(dāng)鹽溶液流動時，鹽水中的離子吸附在電極表面形成雙電層，當(dāng)電勢梯度消除之后，離子重新流回液體中。基于CDI思路，F(xiàn)orrestal等[15]設(shè)計了一種電容式微生物脫鹽電池(Capacitive MDC, cMDC)，將AEM/CEM和活性炭布(Activated Carbon Cloth,ACC)組合，插入陽極室和脫鹽室之間或者脫鹽室和陰極室之間(結(jié)構(gòu)如圖4所示)。運(yùn)行一段時間后，鹽水中的離子被轉(zhuǎn)移并儲存在AEM/CEM和ACC形成的雙電層中，通過阻止鹽離子移動至陽、陰極室，避免引起陽極室pH失衡。通過消除陰陽極之間的電勢梯度，除去吸附在ACC上的離子，這種構(gòu)造的MDC脫鹽效率是傳統(tǒng)電容去離子過程的7～25倍。Stoll等[16]采用cMDC處理后有機(jī)物去除速率為6.4 mg/h，同時每克碳電極能夠脫除0.036 g的鹽。

圖4 電容式MDC結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 滲透式

在MDC中用正向滲透(Forward Osmosis, FO)膜代替離子交換膜構(gòu)成滲透式微生物脫鹽電池(Osmotic MDC, OsMDC)(結(jié)構(gòu)如圖5所示)，這種設(shè)計能使陽極室中的水進(jìn)入脫鹽室，從而降低了脫鹽室的鹽度。Zhang等[17]比較了OsMDC和傳統(tǒng)MDC在廢水處理方面的性能，結(jié)果表明，相同條件下與MDC相比，OsMDC能夠從廢水中回收較高質(zhì)量的水并得到更低的鹽度，產(chǎn)生的平均電流為4.6 mA。Ismail等[18]用OsMDC處理生活廢水，COD去除率、TDS去除率、功率密度、電流密度和功率產(chǎn)率分別為92%、80%、48.52 mW/m2、136.30 mA/m2和7.46 W/kg。采用OsMDC進(jìn)行脫鹽-脫硝處理，可使?jié)舛葹?0～50 g/L的鹽水電導(dǎo)率降低85%[19]。然而OsMDC也存在一定的缺陷，由于無法選擇性地分離陰離子，導(dǎo)致脫鹽室離子分離的速率降低，電流效率降低；同時FO膜易被污染問題也不容忽視。

圖5 滲透式MDC結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 雙極膜式

在陽極室中加入雙極膜，可以構(gòu)建雙極膜式微生物脫鹽電池(Bipolar Membrane MDC)，形成四室結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)如圖6所示)，其中雙極膜由陽離子交換膜和陰離子交換膜壓制而成。在電場作用下，水通過雙極膜，OH-進(jìn)入陽極室，H+進(jìn)入中間腔室，與通過AEM的Cl-生成鹽酸，從而有效地穩(wěn)定了陽極室的pH值，利于微生物生長。對于雙極膜必須施加電壓以提高膜的離子交換能力，并且外加電壓大小直接影響到脫鹽率，研究表明，當(dāng)外加電壓為1 V時，脫鹽率約86%；外加電壓降低到0.3 V時，脫鹽率降低至50%；取消外加電壓，脫鹽率降低至5%左右[20]。另外，雙極膜暴露在陽極室的廢水中，比離子交換膜更容易受到污染，這在實(shí)際應(yīng)用中也不容忽視。

圖6 雙極膜式MDC結(jié)構(gòu)示意圖

2.4 光電催化式

Rahmaninezhad等[21]對陽極室進(jìn)行了徹底的改變，由紫外光激發(fā)陽極電極上涂覆的鈦納米管產(chǎn)生電子/空穴對，空穴降解有機(jī)物產(chǎn)生H+，以此來替代MDC陽極室微生物的作用，電子通過外電路轉(zhuǎn)移到陰極室并發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生OH-，驅(qū)動Cl-和Na+在陽極室和陰極室富集，降低脫鹽室的鹽度(結(jié)構(gòu)如圖7所示)。這種光電催化式脫鹽電池(Photo Electrocatalytic Desalination Cell, PEDC)的陽極沒有微生物，電子轉(zhuǎn)移從第一分鐘就開始了，以超濾膜作為不同腔室之間的隔離屏障，透析和電解脫鹽機(jī)制都可以發(fā)生。研究表明，運(yùn)行70h后， PEDC能夠淡化42.54%的鹽水，TDS去除率、有機(jī)物降解率分別達(dá)到78.57 g/L和 96.46%，運(yùn)行時間比傳統(tǒng)MDC更長、效率更高，應(yīng)用前景更廣闊。

圖7 光電催化式脫鹽電池結(jié)構(gòu)示意圖

3 排列結(jié)構(gòu)設(shè)計

3.1 堆疊式

基于MDC三室二電極結(jié)構(gòu)，研究者們常改變電極連接方式(串聯(lián)或并聯(lián))、水流方式(串聯(lián)或并聯(lián))對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計改造，研究不同構(gòu)造、操作參數(shù)對MDC性能的影響。其中最簡便、成本較低的方式是在陽極室和陰極室之間增加幾對陰陽離子交換膜，如圖8所示。使用2對AEM、CEM可以形成2個脫鹽室和1個濃縮室，即最簡單的堆疊式微生物脫鹽電池(StackedMDC, sMDC)，研究表明，其脫鹽率是具有單個脫鹽室MDC的1.4倍，增加脫鹽室能夠增加sMDC的脫鹽率和電荷轉(zhuǎn)移效率，但也會增加額外的電阻，脫鹽室的數(shù)量在6～14能夠獲得相對較大的脫鹽率[22]。

Ziaedini等[23]評價了具有內(nèi)部平行和串聯(lián)的連續(xù)流動配置的sMDC的性能。串聯(lián)流動配置(鹽水流進(jìn)第一脫鹽室至第二脫鹽室，多個脫鹽室串聯(lián)流動)的結(jié)果表明，在NaCl 濃度為1%時，減小陽極室旁的脫鹽室的膜間距離(從10減小到5 mm)可提高脫鹽率，而在NaCl濃度3%時，兩個脫鹽室的膜間距離均為10 mm時，可獲得最高的脫鹽率。平行流動配置(鹽水在單個脫鹽室流進(jìn)流出，多個脫鹽室平行流動)的結(jié)果表明，基于初始NaCl濃度，減小膜間距離對脫鹽率的影響更為明顯(16～277%)。因此，在實(shí)際設(shè)計中需要考慮sMDC在高和低NaCl 濃度下的不同行為，以優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計和操作。

圖8 堆疊式MDC結(jié)構(gòu)示意圖

Kim等[20,24]將四個sMDC串聯(lián)(每個MDC包含5個脫鹽室)，通過限制膜間距離，由于高內(nèi)阻引起的能量損失被最小化，使得sMDC產(chǎn)生的能量類似于單個脫鹽室MDC產(chǎn)生的能量，脫鹽率、電荷轉(zhuǎn)移率、TDR分別為44%、430%和77 mg/h，極大地改進(jìn)了sMDC的性能。為了降低sMDC的內(nèi)阻，Shehab等[25]將離子交換樹脂加入到sMDC濃縮室中吸附離子，脫鹽率可提高至90～94%，而純sMDC脫鹽率只有60%。運(yùn)行一段時間后，sMDC陽極液pH從7.03降至6.30，陰極液pH從7.40升高至11.60，其pH值的波動幅度也低于單個脫鹽室MDC。這是因?yàn)橛袡C(jī)介質(zhì)首先流過第一個MDC的陽極和陰極室，然后繼續(xù)流入下一個MDC，減小了pH值的波動，從而避免了傳統(tǒng)MDC陽極室pH值的降低引發(fā)的微生物活性降低。

3.2 循環(huán)式

pH值會直接影響到MDC在產(chǎn)電和脫鹽方面的性能，傳統(tǒng)MDC產(chǎn)生的電流在初始10 h內(nèi)呈線性增加，10 h后開始下降，研究結(jié)果表明，這可能與pH有關(guān)，當(dāng)電解液pH高于7后，升高一個單位將會導(dǎo)致電池電壓降低59mV[24]。除sMDC外，循環(huán)式微生物脫鹽電池(Recirculation MDC, rMDC)也可有效減小陰陽極室pH值的波動，避免對微生物活性的抑制。rMDC通過泵使液體在陽極室和陰極室之間循環(huán)，其結(jié)構(gòu)如圖9所示。Qu等[26]對rMDC和非循環(huán)式MDC進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)rMDC的產(chǎn)電量、脫鹽率均高于非循環(huán)式MDC，而在脫鹽前后，rMDC的陰、陽極室pH并未發(fā)生較大波動，陽極室pH維持在6.7左右，對比非循環(huán)式MDC的pH已達(dá)到4.1。

圖9 循環(huán)式MDC結(jié)構(gòu)示意圖

Chen等[27]基于堆疊式和循環(huán)式原理，設(shè)計了一種分離器偶合循環(huán)堆疊式微生物脫鹽電池(Separator Coupled Circulation Stacked MDC)，該結(jié)構(gòu)包含2個脫鹽室1個濃縮室，并以陽極室、陰極室液體產(chǎn)生循環(huán)的方式，將玻璃纖維附著在空氣陰極表面作為分離器，以防止空氣陰極碳布上生物膜的生長連續(xù)。穩(wěn)定運(yùn)行60天后，空氣陰極上沒有形成厚厚的生物膜，延長了運(yùn)行時間，化學(xué)除氧率和庫倫效率分別達(dá)到64±6% 和30±2%，其電子轉(zhuǎn)移效率和總脫鹽率也比sMDC、rMDC高。

3.3 上流式

Jacobson為了提高M(jìn)DC反應(yīng)器效率設(shè)計了上流式微生物脫鹽電池(Upflow microbial desalination cell, UMDC)[9]，整體為管狀結(jié)構(gòu)，陽極室中的微生物處于懸浮狀態(tài)，陰極為空氣陰極，陽極室和脫鹽室液體自下向上流動(結(jié)構(gòu)如圖10所示)。

UMDC的特點(diǎn)是增大了電極表面積，腔室中的液體也無需攪拌，利于陽極氧化反應(yīng)。UMDC在4個月中連續(xù)運(yùn)行不斷脫鹽并產(chǎn)電，在水力停留時間(HRT)為4天時TDS去除速率達(dá)到7.5 g TDS/L/d，并且能夠去除99%以上的NaCl，在HRT為1天或4天時，產(chǎn)生的電子分別有98.6%、81%用于脫鹽，最大功率密度達(dá)到30.8 W/m3，處理每立方米廢水產(chǎn)電1.8千瓦時。但在大規(guī)模應(yīng)用中還是存在系統(tǒng)體積較大，成本較高、pH不平衡等問題。

圖10 上流式MDC結(jié)構(gòu)示意圖

進(jìn)一步地，Sevda等[28]將兩個UMDC以連續(xù)流動模式(級聯(lián)模式)組合，探討UMDC在高功率(較高的外部電阻)和高電流(較低的外部電阻)模式不同組合下的運(yùn)行。他們測試了四種方案，發(fā)現(xiàn)在高功率發(fā)電模式下使用第一個UMDC，在高電流發(fā)電模式下使用第二個UMDC是最適合脫鹽和發(fā)電的方案。最佳水力停留時間(hydraulic retention time, HRT)和鹽存留時間(salt retention time, SRT)分別為60和 40 h。在HRT 60 h時，最高的COD去除率為83%，而在SRT 40 h時，最高的脫鹽率為72%，最大功率密度為5879 mW/m2，最大電流密度為2 375 mA/m2。這項(xiàng)研究表明，UMDC的級聯(lián)操作模式是適于MDC規(guī)模化的方法，它為高發(fā)電量、高COD去除率和脫鹽率都提供了選擇。

3.4 串聯(lián)式/并聯(lián)式

Zuo等[29]將多個MDC串聯(lián)得到多級MDC(Multi-stage MDC)，廢水從陽極1→陰極1→陽極2→陰極2流動，用于同時處理高強(qiáng)度工業(yè)廢水以及脫鹽，COD去除率>93%，脫鹽率在22.3%～51.7%，最大功率密度達(dá)到566.1 mW/m2。此研究驗(yàn)證了多級MDC在高強(qiáng)度工業(yè)廢水預(yù)處理中的應(yīng)用，其他可能的應(yīng)用包括處理低鹽度和低鹽度/有機(jī)物混合廢水(如制藥廢水、食品加工廢水、啤酒廢水等)。

Jafary等[30]設(shè)計了對角線構(gòu)造的四重微生物脫鹽電池(QuadrupleMDC, QMDC)，并系統(tǒng)研究了在三種不同連接方式下的MDC性能，包括單一(IQMDC)、并聯(lián)(PQMDC)、串聯(lián)(SQMDC)，如圖11所示。結(jié)果顯示， PQMDC在脫鹽循環(huán)中內(nèi)阻最低，功率回收率最高為17.7 mW，總脫鹽速率為48.12 mg/h，脫鹽率98.9%，與傳統(tǒng)三室MDC相比，產(chǎn)電量和脫鹽率分別提高了127%和88%，具有進(jìn)一步推廣應(yīng)用的價值。

(a) 單一式

(b) 并聯(lián)式

(c) 串聯(lián)式

4 總結(jié)與展望

隨著工業(yè)化發(fā)展，水體污染逐漸嚴(yán)重，廢水處理的重要性日益增加，其中高鹽廢水的處理難度較大。傳統(tǒng)生化、蒸發(fā)、膜處理等廢水處理技術(shù)的發(fā)展因成本、耗能等問題受到制約，MDC因其獨(dú)特的優(yōu)勢受到很大關(guān)注還可以在處理的同時實(shí)現(xiàn)水質(zhì)軟化[31]、有價值化學(xué)品(酸和堿)的生產(chǎn)[32]、氨、磷酸鹽、脂肪酸的回收[33]。除了本文綜述的設(shè)計改造外，研究者們也致力于開發(fā)新型MDC或者使用幾種不同的構(gòu)造聯(lián)用，進(jìn)一步提高M(jìn)DC反應(yīng)器性能。通過將MDC與微生物電解池(Microbial Electrolysis Cell, MEC)聯(lián)用，收集MDC的功率輸出以支持MEC還原鉛，也被證明是有效處理廢水和鹽水的應(yīng)用之一[34]。新材料如中空纖維微濾膜(hollow fiber microfiltration membrane，HFM)的使用，廢水從厭氧陽極依次流到氧化性生物陰極，再經(jīng)HFM 過濾，MDC的穩(wěn)定運(yùn)行時間提升至105天[35]。

現(xiàn)階段，微生物脫鹽燃料電池可作為高鹽水濃縮工藝的預(yù)處理手段，以減輕現(xiàn)有系統(tǒng)中鹽或溶解固體的高負(fù)荷，降低能源消耗[36]。隨著反應(yīng)器構(gòu)造、陰極的不斷改變，微生物脫鹽燃料電池的脫鹽效率得到了一定程度的提高，有可能成為獨(dú)立的海水淡化/高鹽廢水處理過程。