外壁作用驅(qū)動(dòng)的瓜環(huán)基超分子框架化合物及其功能性質(zhì)

陳麗霞 黃英 高瑞晗 倪新龍 肖昕 叢航 祝黔江 陶朱

摘 要：多孔材料，特別是快速發(fā)展的MOFs，COFs和近年來(lái)出現(xiàn)的超分子有機(jī)骨架（SOFs）被廣泛應(yīng)用于多相催化，吸附，離子交換等領(lǐng)域。瓜環(huán)（Q[n]s）因其具有帶負(fù)靜電勢(shì)羰基端口，正靜電勢(shì)外表面和中性靜電勢(shì)空腔的特殊結(jié)構(gòu)，可成為構(gòu)筑Q[n]基超分子框架化合物（QSFs）的基本單元。本文對(duì)利用瓜環(huán)外壁作用構(gòu)筑QSFs的設(shè)計(jì)和構(gòu)建進(jìn)行了評(píng)述。根據(jù)外壁作用方式的不同，構(gòu)筑QSFs的作用可分為：自身誘導(dǎo)作用;無(wú)機(jī)陰離子與Q[n]s外壁的相互作用;芳族化合物與Q[n]s外壁的相互作用。這為探索QSFs結(jié)構(gòu)與其功能特征之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)具有新穎結(jié)構(gòu)和特定功能特性的QSFs的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑，以及Q[n]化學(xué)建立新的研究方向奠定了良好的基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：瓜環(huán);外壁作用;超分子框架化合物;功能特性;超分子化學(xué)

中圖分類號(hào)：O641.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

多孔材料，如無(wú)機(jī)沸石[1]、金屬有機(jī)框架化合物（MOFs）[2-3]以及共價(jià)有機(jī)框架化合物（COFs）[4-5]在多相催化、吸附、離子交換過(guò)程等方面得到廣泛應(yīng)用[6-9]。近年來(lái)，基于分子間弱相互作用構(gòu)建具有MOFs或COFs結(jié)構(gòu)特征的超分子有機(jī)骨架化合物（SOFs）逐漸成為一個(gè)新的發(fā)展方向，這些分子間弱相互作用包括氫鍵、離子偶極作用、CH…π以及π…π相互作用等[10]。由于驅(qū)動(dòng)力源于超分子相互作用，SOFs通常易于合成并顯示出良好的可逆性，另一方面，SOFs通常缺乏足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。因此，選擇具有剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元來(lái)構(gòu)筑SOFs可能是克服這些缺點(diǎn)的有效方法[10-11]。瓜環(huán)（Q[n]s）是由2n個(gè)亞甲基橋聯(lián)n個(gè)甘脲單體形成的籠狀化合物，兩個(gè)開(kāi)放端口分別分布著n個(gè)羰基?！皀”值決定了Q[n]的空腔和端口的大小。因此，具有剛性疏水腔、兩個(gè)相同的羰基修飾端口，以及正性靜電勢(shì)外壁使得Q[n]s特別適合作為這種有機(jī)構(gòu)件[12]。

目前，Q[n]家族的成員從最小的Q[4]類似物 [13-14]到最大的螺旋Q[15][15]、無(wú)取代Q[n]s，以及完全或部分烷基取代的SQ[n]s[12]。利用端口羰基氧原子和金屬離子之間的配位，我們和其他研究組報(bào)道了一系列具有多孔框架結(jié)構(gòu)特征的瓜環(huán)基配位聚合物[16-22];通過(guò)瓜環(huán)空腔對(duì)特定客體的包結(jié)作用，形成穩(wěn)定的瓜環(huán)基SOFs [23-25];與瓜環(huán)形成包結(jié)配合物的客體分子可進(jìn)一步與金屬離子配位構(gòu)筑瓜環(huán)基框架化合物[26-30]。為此，本文對(duì)瓜環(huán)（Q[n]s）與金屬離子（Metal ions）或客體分子（Guest）相互作用后，可構(gòu)筑各種具有不同結(jié)構(gòu)特征的瓜環(huán)基多孔框架材料（QSFs）進(jìn)行綜合評(píng)述，展望了瓜環(huán)基多孔框架材料的構(gòu)筑模式。無(wú)論哪一種構(gòu)筑模式，都有可能使得瓜環(huán)基多孔框架結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生改變。利用這樣的性質(zhì)改變，實(shí)現(xiàn)瓜環(huán)基多孔框架材料功能化目的。

1 外壁作用驅(qū)動(dòng)的瓜環(huán)基超分子框架化合物及其功能特性

事實(shí)上，還有一種更簡(jiǎn)單、更有效的方法，即通過(guò)外壁作用進(jìn)行QSFs的構(gòu)筑[31-32]，其驅(qū)動(dòng)力源于瓜環(huán)正性靜電勢(shì)的外壁。 根據(jù)與瓜環(huán)外壁作用的不同物種，構(gòu)筑QSFs的作用可分為：自身誘導(dǎo)、無(wú)機(jī)陰離子誘導(dǎo)以及有機(jī)芳香化合物誘導(dǎo)作用。

1.1 自身誘導(dǎo)的QSFs及其功能性質(zhì)

瓜環(huán)端口羰基氧可以通過(guò)偶極相互作用與相鄰Q[n]s的正性靜電勢(shì)外壁相互作用形成各種QSFs。這些作用包括瓜環(huán)分子的端口羰基氧原子與相鄰瓜環(huán)的次甲基單元、橋聯(lián)亞甲基單元，以及端口羰基碳原子之間的偶極作用。最早的自身誘導(dǎo)QSFs是2008至2010年間KIM研究組報(bào)道的“蜂巢狀” Q[6]、Q[8]基超分子框架化合物[33-35]。這些QSFs的制備簡(jiǎn)單，只需在不同的酸性介質(zhì)中結(jié)晶即可。它們不僅具有較高的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以對(duì)乙炔和二氧化碳等氣體進(jìn)行可逆吸附和解吸，以用作儲(chǔ)能材料或環(huán)保材料[33-34]。此外，在硫酸中結(jié)晶的Q[6]基超分子框架顯示出各向異性的質(zhì)子傳導(dǎo)特性[35]。

2009年，ISAACS[36]在一篇專題文章中報(bào)道了Q[10]基二維超分子框架結(jié)構(gòu)（圖1b），但沒(méi)有說(shuō)明其合成條件。最近的研究表明，Q[10]容易在不同的酸性介質(zhì)中形成具有框架結(jié)構(gòu)特征的固體晶體。如，在6 mol/L HCl中能夠得到Q[10]基瓜環(huán)超分子框架（A），其與ISAACS報(bào)道結(jié)構(gòu)相同（圖1b）。而在3 mol/L HNO3中，則形成另外一種Q[10]基二維框架材料（B，圖1e）。相鄰Q[10]分子之間的外壁作用，即Q[10]分子的負(fù)電性羰基氧原子與相鄰Q[10]的正電性外表面之間的偶極作用，是形成這些Q[10]基超分子框架 A和B的主要驅(qū)動(dòng)力（圖1a， d）。此外，填充在框架中的溶劑水分子、HCl分子與Q [10]分子的端口羰基氧原子之間的氫鍵也起輔助作用（為清楚起見(jiàn)，省略了水分子和HCl分子）。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，框架A中有許多三角形區(qū)域，而框架B中則為正方形區(qū)域，均具有高密度羰基氧原子（圖1c， f）[37]。通常，在其兩個(gè)開(kāi)放端口周圍具有較高密度的羰基氧原子的瓜環(huán)，即較小的Q[n]，如Q[5]和Q[6]，更容易與金屬離子配位[38-39]。那么金屬離子是否也可以存在于上述兩種具有高密度的羰基氧原子區(qū)域中？將金屬離子引入Q[10]￣HCl和Q[10]￣HNO3體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從HCl介質(zhì)中獲得的晶體結(jié)構(gòu)類

似于A，且金屬離子確實(shí)選擇性地嵌入三角形區(qū)域;而從HNO3介質(zhì)中獲得的晶體仍然是B，即方形區(qū)域并沒(méi)有任何金屬離子占據(jù)。利用這種差異，我們可以方便地構(gòu)建用于選擇性富集或分離不同金屬離子的循環(huán)系統(tǒng)（圖1g）[37]。

而且，我們利用這兩種層狀的Q[10]基超分子框架A和框架B（圖 2a， b）吸附不同的熒光染料（FDs），可制備出具有不同熒光特性的傳感器，對(duì)不同化合物表現(xiàn)出不同的反應(yīng)[40]。例如，超分子有機(jī)框架A吸附8￣羥基喹啉（FD1）后，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的亮藍(lán)色固體熒光，通過(guò)熒光猝滅選擇性對(duì)吡啶響應(yīng)（圖2c， e）。而超分子有機(jī)框架B吸附左氧氟沙星（FD2）后，產(chǎn)生具有弱綠色熒光的固體材料FD2@B，在對(duì)乙醇的高選擇性響應(yīng)中得到明顯增強(qiáng) （圖2d， f）。

1.4 外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs特性

1.4.1 QSFs的簡(jiǎn)潔性

QSFs的形成與Q[n]s的三個(gè)結(jié)構(gòu)特征有關(guān)，即表面靜電勢(shì)呈負(fù)電性的羰基端口、電中性剛性疏水空腔和正電性外壁。根據(jù)作用模式的不同，構(gòu)筑QSFs的作用可大致分為四類：i）Q[n]s端口羰基氧與金屬離子的配位[16-20];ii）Q[n]s腔內(nèi)對(duì)特定客體分子的包結(jié)[23-25];iii）被Q[n]包結(jié)的線性客體分子再與金屬離子配位[26-29，49-50];iv）即本文關(guān)注的瓜環(huán)外壁作用[33-35，37]。在四類典型的瓜環(huán)基QSFs中，通過(guò)外壁作用構(gòu)筑的QSFs最具簡(jiǎn)潔性：簡(jiǎn)單地將Q[n]溶解在溶劑（例如純水或酸性溶液）中，然后收集固體晶體或微晶，即有可能獲得外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs。由于組分單一，母液可以重復(fù)使用，同時(shí)還具有制備收率高等特點(diǎn)。此外，這樣的QSFs成分也非常簡(jiǎn)單，通常僅包含所用的Q[n]和溶劑分子。另外，在外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs活化除去溶劑分子后，Q[n]分子的腔、由Q[n]分子構(gòu)成的通道或孔都被騰空。因此，在實(shí)際應(yīng)用，不僅可以使用通道或孔結(jié)構(gòu)，還可使用Q[n]分子的空腔，從而賦予比其他QSFs更多的特性。

1.4.2 外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs的多樣性

由于外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs是通過(guò)Q[n]s的外壁作用構(gòu)造的，因此外壁作用的范圍比其他作用類型構(gòu)筑的QSFs的作用范圍更大，這增加了它們的多樣性。首先，這種多樣性反映在以下事實(shí)中：Q[n]在不同介質(zhì)中可以形成不同的這類QSFs。例如，Q[10]分子在HCl水溶液中形成具有三角形區(qū)域的QSFs（圖1b）[37]，而在HNO3水溶液中，形成具有正方形區(qū)域的Q[10]基QSF（圖1e）[37]。又如在HCl水溶液中Q[8]分子以緊湊的堆積方式形成最常見(jiàn)的Q[8]基QSF （圖7a）[51-52]，在甲酸介質(zhì)中形成具有蜂巢結(jié)構(gòu)的Q[8]基QSF （圖7b）[35]，以及在HNO3水溶液中形成的Q[8]基QSF（如圖7c所示）[53]。

這種多樣性也反映在外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs的構(gòu)筑方式中。如我們所描述的，QSFs通過(guò)自身誘導(dǎo)、無(wú)機(jī)陰離子誘導(dǎo)或有機(jī)芳族化合物誘導(dǎo)構(gòu)筑。對(duì)于同一Q[n]，可以通過(guò)采用不同的合成方法構(gòu)筑具有不同結(jié)構(gòu)特征的外壁作用誘導(dǎo)的QSFs。實(shí)際上，我們從鹽酸（圖1b）或硝酸（圖1e）[37]，以及將CdCl2 （圖3a）[42]引入鹽酸中獲得了不同的Q[10]基QSFs。以Q[6]為例，通過(guò)不同構(gòu)筑方法可獲得不同Q[6]基QSFs：首先，利用Q[6]的自身誘導(dǎo)，KIM等[33-35]報(bào)道了在2.4 mol/L鹽酸溶液中的蜂巢狀Q[6]基QSF （圖8a）;其次，利用有機(jī)芳族化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，孫為銀教授[45]報(bào)道了以H3BTB為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑，構(gòu)筑了另一種蜂巢狀Q[6]基QSF （圖8a /圖8b）;利用無(wú)機(jī)陰離子[PtCl6]2-作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向試劑，也可構(gòu)筑Q[6]基QSF （圖8c）[54]。

QSFs的多樣性還源于瓜環(huán)家族眾多的成員，包括從最小的Q[4]類似物[13-14]到最大的螺旋Q[15][15];從未取代的Q[n]s到各種完全和部分烷基取代的Q[n]s，包括完全和部分羥基化Q[n]s，Q[n]類似物和半Q[n]s等[12]。它們可在不同的介質(zhì)中，通過(guò)采用不同的合成方法來(lái)構(gòu)筑大量的QSFs，這將大大擴(kuò)展對(duì)QSFs構(gòu)筑及其功能特性的研究。

1.4.3 外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs的可調(diào)控性

對(duì)于多孔框架結(jié)構(gòu)，通常需要調(diào)節(jié)孔或通道尺寸。通過(guò)選擇不同大小的瓜環(huán)作為構(gòu)件，容易實(shí)現(xiàn)QSFs中孔道的調(diào)節(jié)。例如，將[PtCl6]2-陰離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑引入Q[5]、Q[6]的HCl體系中，從而獲得了極性孔截面積分別約為582 [55]和722 [54]（1=0.1 nm）的QSFs。將[CdCl4]2-或[ZnCl4]2-引入Q[8]和Q[10]的HCl體系中，獲得了孔截面積分別約為83 2 [41] 和173 2 [56]的QSFs。如果通道受瓜環(huán)分子端口直徑控制，則可以使用不同大小的瓜環(huán)調(diào)整通道橫截面積。如圖3a所示[57]，Q[10]基的超分子框架中的通道受到Q[10]分子的限制;根據(jù)BARDELANG等[53]報(bào)道，Q[6]和Q[8]基超分子框架通道的孔徑分別由Q[6]和Q[8]端口直徑?jīng)Q定。

2 總結(jié)與展望

本文小結(jié)了在Q[n]化學(xué)中外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs的部分研究。根據(jù)Q[n]s外壁作用類型不同，構(gòu)筑QSFs的相互作用可大致分為三類：自身誘導(dǎo)、無(wú)機(jī)陰離子誘導(dǎo)和有機(jī)芳族化合物誘導(dǎo)：i）對(duì)于自身誘導(dǎo)的QSFs，其驅(qū)動(dòng)力歸因于靜電勢(shì)端口羰基氧原子與相鄰Q[n]s靜電勢(shì)呈正電性外壁之間的偶極作用，包括該瓜環(huán)分子端口羰基氧原子和相鄰Q[n]分子苷脲次甲基單元、橋接亞甲基單元以及端口羰基碳原子之間的相互作用。ii）對(duì)于無(wú)機(jī)陰離子誘導(dǎo)的QSFs，其驅(qū)動(dòng)力歸因于負(fù)電性陰離子與Q[n]s的正靜電勢(shì)外壁之間的離子￣偶極相互作用。無(wú)機(jī)陰離子包括各種無(wú)機(jī)酸根陰離子，多氯過(guò)渡金屬陰離子以及多酸陰離子等，無(wú)機(jī)陰離子通常不參與Q[n]s的配位或者包結(jié)在瓜環(huán)的空腔中。iii）對(duì)于有機(jī)芳族化合物誘導(dǎo)的QSFs，其驅(qū)動(dòng)力歸因于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中芳香環(huán)與瓜環(huán)端口羰基的π相互作用、以及與Q[n]s橋連亞甲基或苷脲次甲基亞的CH…π 相互作用，如果結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含有羧酸根陰離子，則還可與相鄰Q[n]分子的正靜電勢(shì)外壁作用形成各種外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs。與其他類型的QSFs相比，如基于Q[n]分子和金屬離子配位作用構(gòu)筑的Q[n]基MOF、基于Q[n]分子與客體之間相互作用構(gòu)筑的guest @ Q[n]基 SOF以及Q[n]的準(zhǔn)輪烷與金屬離子配位構(gòu)筑的QSFs，外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs的特點(diǎn)是組成簡(jiǎn)單、易于合成、產(chǎn)率高。此外，由于各種合成方法以及眾多的Q[n]和類似物，外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs還具有多樣化特點(diǎn)。此外，通過(guò)引入不同大小的Q[n]，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)外壁作用驅(qū)動(dòng)QSFs的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)。功能特性的研究表明，外壁作用驅(qū)動(dòng)的QSFs在氣體吸附、選擇性金屬離子捕集、染料分子吸附以及固相微萃取纖維涂層吸附劑材料等方面有出色表現(xiàn)。預(yù)計(jì)它們將在納米技術(shù)、分子篩、傳感器、氣體吸附和分離、離子或分子傳輸以及非均相催化等方面廣泛應(yīng)用。

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（責(zé)任編輯：周曉南）