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    三維五倍子單寧/有序介孔二氧化硅復(fù)合材料的制備及其對鎵的吸附識別

    2020-02-06 03:48:57王月嬌朱龍高婧單煒軍婁振寧熊英
    分析化學(xué) 2020年1期
    關(guān)鍵詞:復(fù)合材料

    王月嬌 朱龍 高婧 單煒軍 婁振寧 熊英

    摘 要 以正硅酸四乙酯為硅源,五倍子單寧(PT)為吸附源,戊二醛為交聯(lián)劑,通過一步法制備了三維五倍子單寧/有序介孔二氧化硅的復(fù)合材料1.2-PT-10-KIT-6。采用透射電鏡、小角X射線衍射、紅外光譜、N2吸附-脫附對其進(jìn)行表征,此材料具有類似KIT-6的三維立方的結(jié)構(gòu)。在pH=10條件下,對鎵的最大吸附量達(dá)到186.73 mg/g,符合Langmuir單分子層吸附,相關(guān)系數(shù)R2=0.99。在Ga/Ge與Ga/As的二元體系中,選擇性因子均大于1.5,能夠?qū)崿F(xiàn)對鎵的選擇性分離。吸附機(jī)理為酚羥基與Ga(OH)-4之間發(fā)生離子交換作用,O原子與Ga配位形成螯合物。經(jīng)過6次再生后,鎵的回收率仍大于95%,循環(huán)再生能力較好。

    關(guān)鍵詞 介孔二氧化硅; 五倍子單寧; 復(fù)合材料; 鎵; 吸附分離

    1 引 言

    鎵是一種重要的稀散金屬,在地殼中的含量極低,通常存在于伴生礦中,主要應(yīng)用于電子、汽車、航天和國防領(lǐng)域。稀散金屬的主要提取方法有吸附法[1~3]、溶劑萃取法[4,5]、固相萃取法[6]、離子交換法[7~9]和電滲析法[10]等。其中,吸附法被認(rèn)為是回收稀散金屬最有效的方法,具有成本低、效率高、多功能性和無二次廢物產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。近年來,隨著金屬鎵用途的擴(kuò)展,其需求量增長迅速[11,12],但由于鎵資源的長期開采,鎵礦石資源消耗巨大。因此,設(shè)計合成綠色、高效且選擇性高的吸附劑用于實際料液中鎵離子的回收,具有良好的應(yīng)用前景[13,14]。

    五倍子單寧(PT)是一種廉價多酚類化合物,由于相鄰酚羥基含量高,單寧對許多金屬離子表現(xiàn)出較高的螯合親和力,可用于金屬離子的去除[15~18]。由于PT的水溶性極強(qiáng),其在水中的吸附能力也受到了很大限制。一些基質(zhì),如膠原纖維[19,20]、硅基材料[21]、碳納米管[22]等已被用于固定單寧。目前,將單寧共價固定在基質(zhì)方面的研究已有很多文獻(xiàn)報道,如將單寧共價固定在膠原基質(zhì)表面[19]、二氧化硅珠表面[21],或是通過合成單寧-甲醛樹脂碳納米管進(jìn)行固定[23]等。但是,已報道的工作普遍存在吸附劑選擇性差、對目標(biāo)離子吸附量小等問題。目前,將PT轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的復(fù)合材料是亟需解決的難題。

    本研究利用生物質(zhì)材料(PT)綠色、易得、活性位點(diǎn)多等特點(diǎn),選用三維雙連續(xù)孔道的二氧化硅介孔材料(KIT-6)為基底,在硅源水解的過程中加入PT,采用戊二醛進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng),將KIT-6表面硅羥基與PT上的酚羥基進(jìn)行交聯(lián),制備了三維PT/有序介孔二氧化硅復(fù)合材料。結(jié)果表明,本研究制備的吸附劑具有傳質(zhì)速度快、選擇性好、吸附量大、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),對鎵的回收研究具有重要的意義。

    2 實驗部分

    2.1 儀器與試劑

    FLASH EA 1112元素分析儀(瑞士Thermo Electron公司); IR-Prestige21 Specture One紅外光譜儀(FTIR, 美國安捷倫公司); JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM, JEOL公司); Bruck D8 X射線衍射儀(XRD, 布魯克(北京)科技有限公司); Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, Pekin-Elmer公司); ASIQ-C氣體吸附儀(美國康塔公司); pH S-3C型酸度計(江蘇江分電分析儀器有限公司); BSA224S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)。

    Pluronic P123(分析純,美國西格瑪奧德里奇公司); 正硅酸乙酯(TEOS)、正丁醇、無水乙醇、戊二醛、五倍子單寧(PT)、濃HCl、NaOH、Ga2O3(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

    2.2 三維PT/有序介孔二氧化硅材料的制備

    準(zhǔn)確稱取4.0 g表面活性劑P123,加入2 mol/L HCl溶液攪拌至P123溶解,加入4.0 g正丁醇,35℃水浴攪拌1 h,逐滴加入8.6 g TEOS,攪拌2 h,逐滴加入單寧溶液(1.2 g PT溶于15 mL蒸餾水中),攪拌均勻后,逐滴加入10 mL 25% 戊二醛,攪拌22 h。將整個體系轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中,95℃水熱反應(yīng)20 h。產(chǎn)物冷卻,抽濾,依次用乙醇、去離子水洗滌,干燥。用溶劑為丙酮的索氏提取器提取20 h,除去模板P123,干燥后得產(chǎn)物,命名為1.2-PT-10-KIT-6(10代表戊二醛的體積,1.2代表PT的質(zhì)量)。

    為探究最佳反應(yīng)物配比,改變PT的加入量(0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8和2.0 g),分別命名為0.5-PT-10-KIT-6、 0.8-PT-10-KIT-6、 1.0-PT-10-KIT-6、 1.2-PT-10-KIT-6、 1.5-PT-10-KIT-6、 1.8-PT-10-KIT-6和2.0-PT-10-KIT-6。制備過程如圖1所示。

    2.3 吸附實驗

    2.3.1 pH值及振蕩時間對吸附性能影響 取10 mg 吸附劑,加入到10 mL 20 mg/L 含Ga3+的金屬溶液中,用1 mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為pH 1.0、2.0、3.0和10.0。將混合液在30℃下分別水浴振蕩10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h后,過濾,測定濾液中金屬離子濃度。溶液中Ga3+的含量采用原子吸收光譜法測定。

    2.3.2 選擇性研究

    取10 mg吸附劑于振蕩瓶中,加入Ga/Ge和Ga/As溶液,30℃下恒溫振蕩,過濾,測定濾液中混合金屬離子的濃度。選擇性因子(SelGa/M)用于表示吸附劑在混合離子存在下對目標(biāo)金屬離子選擇性分離能力,M代表干擾離子,按公式(1)計算:

    3 結(jié)果與討論

    3.1 材料的表征

    3.1.1 TEM分析

    圖2中A~H分別為KIT-6、0.5-PT-10-KIT-6、0.8-PT-10-KIT-6、1.0-PT-10-KIT-6、1.2-PT-10-KIT-6、1.5-PT-10-KIT-6、1.8-PT-10-KIT-6和2.0-PT-10-KIT-6的TEM圖。當(dāng)PT的加入量<0.8 g時,內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本為無序; 當(dāng)PT的加入量<1.2 g時,材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性不佳,原因是PT的加入量過低,影響了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123和硅源之間的自組裝,破壞了復(fù)合材料的三維有序介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)PT的加入量≥1.2 g時,可以明顯地觀察到材料具有類似KIT-6的有序三維立方的結(jié)構(gòu),其有序性為三維PT/介孔硅基復(fù)合材料吸附劑的選擇性吸附提供了可能。

    3.1.2 小角XRD分析

    圖3為KIT-6及復(fù)合材料的XRD譜圖。當(dāng)加入1.2~2.0 g PT時,復(fù)合材料在(211)晶面處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰,具有明顯的有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)PT加入量為1.2 g 時,衍射峰最明顯; 隨著PT加入量繼續(xù)增加,衍射峰逐漸減弱,有序性逐漸降低; 當(dāng)PT加入量<1.2 g時,在(211)晶面的衍射峰強(qiáng)度減弱,以致消失,這說明吸附劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本無序,會以疏水鍵與氫鍵發(fā)生縮合反應(yīng),產(chǎn)生收斂作用。

    3.1.3 N2吸附分析

    由圖4可見,所制備硅基復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線均符合IV型等溫線模型,說明不同質(zhì)量PT制備的吸附劑均具有介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)PT加入量>1.2 g時,制備的復(fù)合材料都有相對陡峭的吸附滯后環(huán),說明材料具有均勻的孔隙和大的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)PT加入量<1.2 g,復(fù)合材料的吸附滯后環(huán)變得相對平坦,說明材料的介孔變少。由表1可見,當(dāng)PT加入量由0.5 g增加到 1.2 g,其比表面積(348.509~508.511 m2/g)和孔尺寸(6.555~7.791 nm)逐漸變大。當(dāng)PT加入量增大至2.0 g,其比表面積與孔尺寸也呈現(xiàn)減小的趨勢。

    3.1.4 FT-IR分析

    由圖5可見,3437 cm-1處較寬吸收峰為酚羥基的伸縮振動峰,2924 cm-1處為CH的伸縮振動峰,811 cmSymbolm@@1處為SiO的對稱伸縮振動峰。在1164 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收帶,為SiOSi的特征伸縮振動峰,說明成功制備了二氧化硅基體復(fù)合材料。在1029 cm-1處出現(xiàn)了COC的吸收峰,是由于PT和KIT-6的羥基分別與戊二醛發(fā)生了羥醛縮合反應(yīng)。與KIT-6相比,

    負(fù)載PT后的介孔二氧化硅在3437 cm-1處的OH的伸縮振動峰均增強(qiáng),說明PT成功負(fù)載在KIT-6表面。對比不同質(zhì)量PT制備的吸附劑紅外譜圖,1.2-PT-10-KIT-6在3437 cm-1處的振動峰強(qiáng)度最強(qiáng),表明在PT加入量為1.2 g條件下制備的復(fù)合材料中酚羥基官能團(tuán)含量最多。

    3.1.5 表面官能團(tuán)的含量測定

    采用Boehm滴定法測定了復(fù)合材料表面功能基團(tuán)的含量,數(shù)據(jù)見表2。與PT相比,此復(fù)合材料表面的羧基和酚羥基的含量相應(yīng)減少,內(nèi)酯基含量升高,是由于PT與介孔二氧化硅表面的羧基和羥基基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。對比系列三維PT/有序介孔二氧化硅復(fù)合材料的酚羥基功能基團(tuán)的含量可以發(fā)現(xiàn),1.2-PT-10-KIT-6表面的酚羥基含量最高(5.25? mmol/g),此結(jié)果與紅外譜圖表征相一致。

    3.2 吸附性能研究

    3.2.1 pH值及戊二醛用量對吸附率的影響 鎵在不同的酸度下的存在形態(tài)不同,在pH 1~14的條件下,鎵的存在形態(tài)分別為Ga3+, Ga(OH)2+、Ga(OH)+2、 Ga(OH)3、Ga(OH)-4、Ga(OH)2-5,如圖6所示。由于鎵在pH 3~9的溶液中都會產(chǎn)生Ga(OH)3沉淀,因此本實驗選擇酸度為pH 1、2、3、10。

    如圖7A所示,隨著pH值增加,0.5-PT-10-KIT-6、0.8-PT-10-KIT-6、1.0-PT-10-KIT-6、1.2-PT-10-KIT-6、1.5-PT-10-KIT-6、1.8-PT-10-KIT-6和2.0-PT-10-KIT-6對鎵的吸附率均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢,當(dāng)pH=10時吸附率達(dá)到最大。在pH=10的條件下,鎵的存在形態(tài)為Ga(OH)-4,與復(fù)合材料表面的酚羥基功能基團(tuán)發(fā)生離子交換作用; 在pH<3條件下,鎵的主要存在狀態(tài)為Ga3+、Ga(OH)2+和Ga(OH)+2, 酸性溶液中的H+會與Ga3+、Ga(OH)2+和Ga(OH)+2形成競爭吸附,導(dǎo)致吸附率降低。

    戊二醛的用量也會影響吸附劑的吸附性能。戊二醛加入量分別為5、10、15和20 mL時的吸附率如圖7B所示,作為交聯(lián)劑的戊二醛的加入量增加時,吸附率隨之增加,說明適量增加戊二醛加入量可提高吸附劑對鎵的吸附率。當(dāng)戊二醛的加入量為10 mL時,吸附率約為100%; 繼續(xù)增加戊二醛的加入量至15和20 mL時,吸附率下降,其原因是過多的戊二醛堵塞了部分孔道,導(dǎo)致吸附能力下降。因此,本研究選擇戊二醛加入量為10 mL。

    3.2.2 選擇性吸附實驗 在堿性條件下,鎵通常與鍺、砷共存,本研究在Ga/Ge和Ga/As二元體系(pH=10)中,考察了1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附選擇性,Ga、Ge和As的存在形態(tài)分別為Ga(OH)-4、GeO(OH)-3 和H2AsO-3。由圖8可見,隨著Ga/Ge二元體系中鍺濃度增加,

    1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附能力略降,但均高于70%; 隨著Ga/As二元體系中砷濃度的增加,1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附能力均高于90%,但對砷基本不吸附。根據(jù)選擇吸附公式(1)得出,當(dāng)Ga/Ge和Ga/As的濃度比為1∶1、1∶5、1∶10、1∶20時,1.2-PT-10-KIT-6對鎵的選擇性因子SelGa/M均大于1.5,因此,1.2-PT-10-KIT-6可從Ga/Ge和Ga/As二元混合溶液中選擇性分離鎵。

    3.2.3 吸附熱力學(xué)研究 通過Langmuir[24]、Freundlich[25]和Temkin[26]吸附等溫線擬合發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶液中鎵初始濃度由低到高逐漸增大,1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附量也隨之增加,并逐漸達(dá)到平衡。隨著振蕩吸附時間延長,1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附能力逐漸增加, 4 h后達(dá)到吸附平衡。

    表3列出了擬合后的參數(shù),1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附符合Langmuir吸附等溫模型(R2=0.99),說明此吸附屬于單分子層吸附,這與此材料表面均勻分布的酚羥基有關(guān)。1.2-PT-10-KIT-6對鎵的最大吸附量為186.73 mg/g。

    3.3 吸附劑1.2-PT-10-KIT-6對鎵的吸附機(jī)理

    圖9A為吸附劑1.2-PT-10-KIT-6在吸附鎵前后的紅外光譜圖,對比發(fā)現(xiàn),吸附鎵后,在3360cm-1處的OH伸縮振動峰強(qiáng)度減弱,說明表面的酚羥基參與了鎵的吸附。由圖9B可見,530、280、155 和100 eV處分別為O1s、C1s、Si2s、Si2p峰。當(dāng)1.2-PT-10-KIT-6吸附鎵后,在26 eV處出現(xiàn)了Ga3p的吸收峰,說明鎵已成功負(fù)載在吸附劑表面。對比1.2-PT-10-KIT-6吸附鎵前后的O1s的光譜(圖9C和9D)可見,吸附鎵后,出現(xiàn)了OGa的吸收峰(峰面積為29.03%),說明鎵與酚羥基發(fā)生反應(yīng),形成了OGa鍵; OH吸收峰的峰面積由50.18%降至40.36%,同時結(jié)合能由532.40 eV降至532.28 eV,說明吸附鎵后O原子的電子云密度增加,再次證明OH官能團(tuán)參與了鎵的吸附。吸附機(jī)理為此復(fù)合材料表面酚羥基上的O原子與Ga(OH)-4的Ga原子通過OGa鍵形成了穩(wěn)定的螯合物。

    3.4 循環(huán)使用性能

    循環(huán)使用性能是評價吸附材料的重要標(biāo)準(zhǔn)[27]。將吸附鎵飽和的吸附材料與不同濃度的NH3·H2O和HCl溶液混合,進(jìn)行洗脫。由表4可知,隨著NH3·H2O濃度逐漸增大,洗脫率也逐漸增加,在NH3·H2O體積分?jǐn)?shù)為5%時,洗脫率為72.33%,繼續(xù)增大NH3·H2O濃度,洗脫率減低。隨著HCl濃度增大,洗脫率也呈現(xiàn)升高的趨勢,在HCl體積分?jǐn)?shù)為5%時,洗脫率達(dá)到最大(98.72%)。因此,本研究選擇5%? (V/V) HCl為最佳的洗脫劑。此外,隨著吸附-脫附的次數(shù)增加,吸附量略降,但6次吸附-脫附循環(huán)后,回收率仍然大于95%,表明1.2-PT-10-KIT-6循環(huán)再生能力較好。

    4 結(jié) 論

    以介孔二氧化硅為基體,PT為原料,戊二醛為交聯(lián)劑,制備了三維PT/有序介孔二氧化硅的復(fù)合材料1.2-PT-10-KIT-6,解決了PT水溶性大的問題。 此復(fù)合材料具有有序性好、介孔多、比表面積(508.511 m2/g)大、孔尺寸(7.791 nm)大的優(yōu)點(diǎn),其表面暴露的酚羥基活性位點(diǎn)達(dá)到5.25 mmol/g。吸附等溫模型符合Langmuir模型,且飽和吸附量為186.73 mg/g,這主要是由于鎵離子可與此復(fù)合材料的酚羥基發(fā)生配位作用,形成OGa鍵。此復(fù)合材料對鎵具有較強(qiáng)的選擇性識別能力,可為鎵的吸附分離提供新的途徑。

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    Abstract A three-dimensional gallnut tannin/ordered mesoporous silica composite 1.2-PT-10-KIT-6 was prepared by one-step method with tetraethyl orthosilicate as silicon source, gallnut tannin as adsorption source and glutaraldehyde as crosslinking agent. Transmission electron microscopy, small angle X-ray diffraction, N2 adsorption and Fourier transform infrared spectroscopy were used to characterize the materials. All the materials had a three-dimensional cubic structure similar to KIT-6. The maximum adsorption capacity of gallium reached 186.73 mg/g at pH 10, which conformed to Langmuir monolayer adsorption, and the correlation coefficient R2 was 0.99. In the binary system of Ga/Ge and Ga/As, the selectivity factor was more than 1.5, which could realize the selective separation of gallium. The adsorption mechanism was ion exchange between phenolic hydroxyl group and Ga(OH)-4 and the O atom on phenolic hydroxyl group chelated with Ga(OH)-4 to form a chelate. After six regeneration cycles, the recovery was over 95%.

    Keywords Mesoporous silica; Gallnut tannin; Composite; Gallium; Adsorption and separation

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