協(xié)同流動對臺階乳化生成Janus液滴的影響研究

連嬌愿　鄭素霞　許忠斌　阮曉東

摘 要 連續(xù)相協(xié)同流動可增加臺階乳化的通量和控制靈活性，對液滴微流控有重要影響。本研究搭建了多通道臺階乳化裝置制備Janus液滴，研究協(xié)同流動對Janus液滴生成的影響。首先， 制備并優(yōu)化多通道臺階乳化芯片，實現(xiàn)了Janus液滴的穩(wěn)定生成。 其次，通過改變連續(xù)相和離散相的流量，研究了其對Janus液滴生成的影響。發(fā)現(xiàn)改變兩相流量，Janus液滴直徑和頻率發(fā)生相應(yīng)變化，但其生成穩(wěn)定性不受影響：當(dāng)連續(xù)相流量增大時，生成的Janus液滴直徑減小，頻率增加; 當(dāng)離散相流量增大時，生成的Janus液滴直徑增大，頻率亦增大。在本實驗條件下，兩組分Janus液滴直徑可控制在638～1640 μm之間，產(chǎn)生頻率可控制在0.02～2.2 Hz之間。在此基礎(chǔ)上，制作了三組分液滴生成芯片，并成功制得了三組分液滴。通過改變兩相流量發(fā)現(xiàn)，三組分液滴直徑隨流量增加的變化更大，說明協(xié)同流動作用對三組分液滴生成的影響更大。本研究采用臺階乳化方法實現(xiàn)了液滴大小可在線調(diào)控的二組分和三組分液滴制備，為化學(xué)化工和微量分析檢測研究提供了依據(jù)和方法。

關(guān)鍵詞 協(xié)同流動; 微流控; Janus液滴; 臺階乳化; 化學(xué)化工; 分析檢測

1 引 言

微流控作為一項新興技術(shù)受到廣泛關(guān)注[1]。其中，液滴微流控技術(shù)由于獨特的性能已成功應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、醫(yī)藥、化學(xué)化工、化妝品、食品、分析檢測等領(lǐng)域[2，3]。液滴微流控技術(shù)包括液滴生成與液滴操控技術(shù)[4，5]。液滴生成常用的方法有T型、十字形或Y型剪切法、流動聚焦法和臺階乳化法等[6]。T型、V型或Y型方法是通過連續(xù)相對離散相的強(qiáng)剪切作用，使離散相分散成微小液滴的方法。該方法裝置簡單，可控性強(qiáng)，但不適用于對剪切敏感的材料，同時生成小液滴的單分散性易受兩相流速波動的影響[7～10]。流動聚焦法剪切作用相對較弱，且可控性強(qiáng)，但其芯片制作復(fù)雜，生成液滴的單分散性依然受兩相流速波動影響較大[11～13]。臺階乳化法是在毛細(xì)管末端設(shè)置臺階，使離散相經(jīng)過維度膨脹，再被拉普拉斯壓力差作用而形成液滴。此項技術(shù)裝置簡單，液滴單分散性好，在一定范圍內(nèi)基本不受連續(xù)相和離散相波動影響， 但其存在可控性差、液滴大小依賴于芯片物理尺寸以及通量低等缺點[14，15]。

液滴操控技術(shù)包含液滴融合、包裹、分裂、定位、捕獲和篩選等技術(shù)[16]。液滴融合技術(shù)可使兩種或多種不同化學(xué)性質(zhì)、成分、極性、基團(tuán)或其它不同性能的微型液滴克服界面張力，融合生成一個液滴，其中包含兩個液滴通常被稱為Janus液滴。Janus液滴在生化反應(yīng)、細(xì)胞分析和材料合成中均有廣泛的應(yīng)用。在分析科學(xué)領(lǐng)域，液滴融合技術(shù)可定量融合試劑與細(xì)胞或微生物實現(xiàn)生化分析，融合不同的反應(yīng)物實現(xiàn)化學(xué)定量分析[17～19]; Janus液滴可作為自驅(qū)動微型泵推動藥物、細(xì)胞或微生物在微流體中運(yùn)動[20]; 具有磁或光不同功能的Janus液滴可作為磁性可控開關(guān)或光控開關(guān)用于微分析系統(tǒng)[21]; 液滴固化后形成的具有膠體光子晶體（CPCs）的Janus顆?？捎糜谥谱黠@示屏[22]等。然而，克服界面張力融合是Janus液滴形成的重點和難點。液滴融合技術(shù)根據(jù)是否施加外加動力可分為主動融合和被動融合兩種方式[23]。主動融合技術(shù)通常是應(yīng)用電場、溫度場、磁場以及聲波或激光等作用，使兩個液滴界面失穩(wěn)，誘導(dǎo)產(chǎn)生融合的方式; 被動融合則是通過結(jié)構(gòu)設(shè)計及流速調(diào)節(jié)等，使兩個液滴首先發(fā)生接觸并最終達(dá)到融合的方式。相較而言，被動融合受外界干擾少，且不需要復(fù)雜的控制系統(tǒng)，適用范圍更廣; 但其結(jié)構(gòu)設(shè)計則需要對兩相流體的流動特性充分了解，并且增加了芯片的復(fù)雜程度[24]。此外，Janus液滴還可通過設(shè)計微流控裝置直接生成[25]。Nisisako等[26]與Cheng等[13]通過在Y型微通道管兩個入口分別通入兩個分散相，然后再連接流動聚焦裝置，成功制備了Janus液滴。Nisisako等[27]利用Y型微通道與T型剪切乳化裝置連接，制備了Janus液滴。Yang等[28]使用Y型管與三維同軸流裝置首先制備Janus液滴，再經(jīng)過下游光固化后形成了Janus顆粒。上述研究均使用了Y型微通道，由于Y型微通道使得兩個分散相在Y型交叉通道中即發(fā)生接觸，因此不利于有化學(xué)反應(yīng)場合的研究與應(yīng)用。此外，T型、流動聚焦型以及同軸流乳化裝置生成液滴的單分散性不高，不能滿足化學(xué)反應(yīng)研究對高精度的要求，因此，還需設(shè)計單分散性更高、更適合的Janus液滴生成裝置。

由于臺階乳化法制備的液滴單分散性高，本研究采用臺階乳化法直接生成Janus液滴。同時，為了克服臺階乳化的弱點，在芯片中引入了連續(xù)相協(xié)同流動。由于協(xié)同流動是分散相和連續(xù)相流體在芯片中接觸后并行流動的一種方式[6]，其作用機(jī)理是通過連續(xù)相流動對離散相的拖拽和擠壓限制，使得離散相失穩(wěn)， 發(fā)生斷裂生成液滴[29]。因此調(diào)節(jié)協(xié)同流動的參數(shù)即可達(dá)到實時改變生成液滴的大小和頻率的目的[30]。本研究搭建了協(xié)同流臺階乳化裝置，探索了臺階乳化法直接生成Janus液滴的技術(shù)難點及解決方法，考察了協(xié)同流對Janus液滴生成的調(diào)控影響。此外，成功制備了三組分液滴，并研究了協(xié)同流的調(diào)控作用。

2 實驗部分

2.1 芯片與制備

制備協(xié)同流臺階乳化芯片所使用的材料包括：MCF（Microcapillary film）薄膜或玻璃毛細(xì)管、卡夫特UV膠、亞克力片、UV固化燈、固定夾、記號筆。芯片制備流程如圖1所示。

首先，將MCF薄膜或玻璃毛細(xì)管及亞克力片常溫超聲水浴清洗180 s，再用無水乙醇擦洗，以清除表面油污。待干燥后，用水性記號筆在亞克力板上標(biāo)記出臺階位置。其次，將卡夫特UV膠刷在一片亞克力板上臺階位置上方較遠(yuǎn)處（以防毛細(xì)作用吸入臺階中堵塞通道），然后用鑷子將MCF薄膜或玻璃毛細(xì)管排列在其中一片亞克力板上，調(diào)整位置，使通道方向與記號線垂直，通道出口與記號線重合。在調(diào)整好的MCF薄膜或玻璃毛細(xì)管出口位置上游刷卡夫特UV膠。將另一片亞克力板蓋在MCF薄膜或玻璃毛細(xì)管上，調(diào)整位置，使其記號線與下方亞克力板的記號線重合。最后，用夾子固定上下亞克力板，將裝置放在UV固化燈下固化1～2 min后取出。除掉固定夾，芯片制作完成。制得的芯片主視圖和俯視圖如圖1左下所示。

2.2 實驗方法及儀器

本研究所用分散相為純凈水加入1%（w/w）十二烷基硫酸鈉（SDS）及不同顏料，連續(xù)相為二甲基硅油加入5%（w/w）道康寧749（Dow corning）。分散相注入裝置為SPLab01型單通道蠕動泵（保定申辰泵業(yè)），連續(xù)相注入裝置為LSP04-1A型四通道注射泵（Longer pump）。注射器與芯片通過聚四氟乙烯（PTFE）微管相連。微液滴收集裝置是由透明亞克力板粘結(jié)而成的收集槽。照明裝置為SFL-Y-5W/7W型無影燈（向日葵照明公司），液滴生成過程由HVS430W型便攜式顯微鏡（AmScope公司）拍攝，由AMCap（No Danjou）軟件錄入電腦中。實驗系統(tǒng)及連接如圖2所示。

2.3 液滴生成及融合過程

臺階乳化生成Janus液滴的過程如圖3a～3f所示。兩種組分不同的分散相首先由相鄰的通道流入臺階。當(dāng)兩種分散相在臺階中擴(kuò)展時，兩個液餅不斷長大并靠近，同時，它們之間的連續(xù)相硅油逐漸被排出，直到兩個液餅相互接觸，并在一定的作用力下克服了界面張力的作用而融合。融合后的液餅進(jìn)一步在臺階中擴(kuò)展，到達(dá)臺階邊界后流出臺階部分迅速三維膨脹， 最終在拉普拉斯壓力差的作用下發(fā)生頸縮斷裂，至此一個Janus液滴即形成。由于整個流動過程為層流，Janus液滴在液餅最初形成直到斷裂的過程中有明顯的分界線，除分子運(yùn)動外，不會發(fā)生兩種組分迅速混合。而在液滴斷裂時，由于頸縮斷裂的擾動及液滴內(nèi)部旋流作用，兩相才開始發(fā)生混合。

在協(xié)同流作用下，Janus液滴的生成過程基本不變，但是在臺階中生成的液餅會明顯變小，甚至在強(qiáng)協(xié)同流作用下被拉長為舌型，如圖3g所示。而舌型液餅可迅速到達(dá)臺階邊界，生成更小的Janus液滴。因此，在芯片尺寸一定時，控制協(xié)同流的流量即可控制生成Janus液滴的大小及頻率。改變兩個分散相的流量，則可控制Janus液滴中的組分含量。分散相流量與液滴大小和頻率的關(guān)系如式（1）所示[31]。

3 結(jié)果與討論

3.1液滴融合穩(wěn)定性研究

通常，臺階乳化中Janus液滴的生成過程如圖3所示。然而，在實際操作中，要實現(xiàn)兩個分散相液餅融合，首先需使兩個分散相的表面張力相等，其次要使二者之間的硅油排擠干凈，進(jìn)而在一定的力或擾動情況下使兩個液餅發(fā)生融合。實驗最初采用MCF制作多通道芯片，然而，在MCF芯片中，兩個液餅融合必須在特定的條件下才能發(fā)生[32]。本研究發(fā)現(xiàn)，該條件隨著芯片尺寸改變而改變，即每個特定的芯片都有自身特定的液餅融合條件。此外，液滴融合的條件范圍很窄，即融合不穩(wěn)定，在一定的突變或擾動下，很容易發(fā)生融合失敗，不利于大規(guī)模應(yīng)用。因此，本研究首先探究了使兩個液餅穩(wěn)定融合的方法。

研究表明，分散相與芯片的表面接觸角對液滴能否穩(wěn)定融合有重要影響。如圖4A所示，水與塑料（如亞克力板）的表面接觸角大于90°，因此當(dāng)通道選用疏水的MCF時，兩個液餅與通道接觸角均大于90°，分散相不會浸潤通道出口表面。這使得兩個液餅必需通過排出它們之間的硅油后才能融合，液餅融合難度大。如圖4A中虛線所示，兩個液餅中間有硅油未擠出，導(dǎo)致融合失敗。當(dāng)水在玻璃表面時，其接觸角小于90°，因此選用玻璃毛細(xì)管為通道時，由于其親水性，分散相很容易在玻璃毛細(xì)管出口處形成浸潤，如圖4B所示，親水的玻璃表面使得水相比油相更易黏附，因此油相更易被徹底擠出，使兩個水相分散相在出口處迅速融合。實驗表明，此種融合方法穩(wěn)定性高，基本不受兩相流量或芯片尺寸改變的影響。此外，由于浸潤性，兩個分散相在一定的界面張力差異下也能順利融合。因此，本研究采用玻璃毛細(xì)管制作的芯片研究協(xié)同流作用下Janus液滴的生成。

3.2 協(xié)同流流量的影響

連續(xù)相協(xié)同流動可減小臺階中液餅的大小，使得生成的液餅呈舌型，從而更快到達(dá)臺階邊緣，生成更小的Janus液滴。 選擇分散相流量為0.1 mL/h， 連續(xù)相流量為0.01～30 mL/h，考察了協(xié)同流量對生成Janus液滴大小的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。隨著協(xié)同流量增加，液滴直徑逐漸減小，當(dāng)協(xié)同流量達(dá)到30 mL/h時，生成的Janus液滴直徑為638 μm，比協(xié)同流量為0.01 mL/h時的臺階乳化液滴直徑減小了61%，說明協(xié)同流動對生成的液滴大小有重要影響。根據(jù)圖5A中液滴直徑與協(xié)同流量的擬合關(guān)系可得出，Janus液滴大小與連續(xù)相協(xié)同流量的對數(shù)值呈線性相關(guān)（見圖5A插圖）， 線性相關(guān)系數(shù)R>0.99， 其擬合關(guān)系式為：

由Janus液滴生成頻率與協(xié)同流量的關(guān)系圖（圖5B）可知，隨著協(xié)同流量增加，液滴生成頻率逐漸增大，這與式（1）的理論結(jié)果一致。觀察整個液滴生成過程（圖6A）發(fā)現(xiàn)，“液舌”在臺階中的擴(kuò)展寬度隨協(xié)流流量的增加而逐漸減小， 這是因為兩側(cè)協(xié)同流動的作用力限制了液舌的橫向擴(kuò)展。且隨著協(xié)流流量增大，兩組分分散相在液餅內(nèi)的混合逐漸減弱，這主要是由于協(xié)流導(dǎo)致生成頻率增大，減小了兩分散相在“液舌”中的接觸時間，從而降低了分子擴(kuò)散的作用效果。

如圖6B所示，隨著協(xié)流流量增加，斷裂時刻前流出臺階外的液滴“頭部”直徑D1逐漸減小，這是由于協(xié)流的拖拽作用力使得達(dá)到力平衡時的時間變短，因此，流入“頭部”的分散相減少。兩分散相混合效應(yīng)隨協(xié)流流量的增加而逐漸減弱，一方面是由于兩側(cè)協(xié)流的方向性可能減弱了內(nèi)部旋流，另一方面是由于流入“頭部”的分散相的減少降低了擾動。 從斷裂位置來看，斷裂點的高度H基本不隨協(xié)流流量的增加而變化，說明協(xié)同流動不能改變液滴的生成模式，這與單分散相液滴的協(xié)流研究結(jié)果一致[14]。

3.3 分散相流量的影響

根據(jù)協(xié)同流臺階乳化的特點，分散相流量亦可影響生成的Janus液滴大小。本研究中兩種分散相采用相同流量，即生成的Janus液滴中兩組分含量相等。分散相流量對Janus液滴大小的影響如圖7所示，其中連續(xù)相流量維持20 mL/h不變。由圖7A可見，隨著分散相流量增加，液滴直徑逐漸增大; 當(dāng)分散相流量達(dá)到3.0 mL/h時，Janus液滴直徑較0.1 mL/h流量時增大了63%。這是由于當(dāng)分散相流量增加時，與連續(xù)相之間的流速差減小，協(xié)同流動的拖拽力減弱，導(dǎo)致斷裂前“頭部”長大。液滴直徑與分散相流量的對數(shù)線性相關(guān)， 線性相關(guān)系數(shù)R>0.98，擬合關(guān)系式為：

隨著流量增加，液滴生成頻率逐漸增大。因此，增加分散相流量，可同時引起液滴直徑和生成頻率的增大。

不同分散相流量下液滴的生成過程如圖8所示。由圖8A可見，在相同的協(xié)同流量和不同分散相流量下，臺階中“液舌”的形貌基本未發(fā)生變化，寬度隨著流量增大而略有增加。但實驗中“液舌”擴(kuò)展到臺階邊緣的時間顯著縮短。如圖8B所示，頸縮斷裂前，分散相擴(kuò)展至臺階外的“頭部”隨著分散相流量的增加而明顯增大。這是由于分散相流量的增加使得相同時間內(nèi)流入頭部的分散相體積增加所致。此外，頸縮斷裂點逐漸向臺階邊緣靠近，提示改變分散相流量可能改變液滴的生成模式。研究表明，當(dāng)分散相流量為4 mL/h時，頸縮斷裂點移動到臺階之外，液滴生成模式由“滴流”（Dripping）改變?yōu)椤吧淞鳌保↗etting）。射流形成的液滴直徑很大（2.55 mm），且兩相在生成液滴前的“頭部”內(nèi)即快速混合，實際操作時應(yīng)避免這種情況。因此，對不同的芯片和臺階長度，分散相流量均存在一定的范圍，在此范圍內(nèi)，生成的液滴直徑較小，單分散性較高，且兩相界限分明。

3.4 三組分液滴融合

在2.1節(jié)制備的多通道二維融合芯片中增加通道，芯片即可用于多組分Janus液滴的制備。本研究通過在相鄰的三通道中通入組分不同的分散相，在分散相兩側(cè)的兩通道中通入連續(xù)相，成功制備了三組分融合液滴。如圖9所示，從不同通道流出的分散相在通道出口處穩(wěn)定融合（a）; 在協(xié)同流作用下擴(kuò)展到臺階邊界（b）; 3個分散相流出臺階邊界后三維膨脹（c）; 當(dāng)臺階外的分散相膨脹到一定階段后，臺階中發(fā)生頸縮現(xiàn)象（d）; 頸縮持續(xù)加劇，直至斷裂（e）; 最終形成三組分液滴，流出芯片（f）。

同兩組分Janus液滴生成相同，協(xié)同流量及分散相流量均對三組分液滴的大小及生成頻率產(chǎn)生影響。如圖10所示，三組分液滴的直徑隨著協(xié)同流量的增加而減小，當(dāng)流量從1 mL/h增加到30 mL/h，液滴直徑減小了45%。此外，液滴直徑隨著分散相流量的增加而增大，當(dāng)分散相流量從0.1 mL/h增加到5 mL/h時，液滴直徑增大了89%。分別擬合得到關(guān)系式（4）與（5）， R均大于0.96。

D=4.50×103-1454.56lgQc（4）

D=2.16×103+374.53Qd（5）

與四通道芯片實驗結(jié)果對比可知，分散相通道的增加使得臺階內(nèi)“液舌”寬度變大，因此頸縮時間延長，生成的液滴直徑明顯增大。同時，對比式（2）和式（4）可知，擬合直線斜率明顯減小; 對比式（3）和式（5）可知，擬合關(guān)系由單對數(shù)線性關(guān)系變?yōu)榫€性增加。這說明液滴生成受協(xié)同流動的影響增加，可能是頸縮過程變慢導(dǎo)致協(xié)同流的連續(xù)相與分散相在臺階中作用時間更長， 因此作用效果增強(qiáng)。

制得的三組分液滴可為催化劑參與的化學(xué)反應(yīng)或三組分反應(yīng)物反應(yīng)的研究提供方法。例如中間相為催化劑，在層流狀態(tài)下，3種離散相不會發(fā)生顯著混合，催化劑作為中間相還可起到分離兩種反應(yīng)物的作用。通過調(diào)節(jié)中間相流量，可精確控制催化劑相的含量。由于臺階乳化生成的液滴單分散性好，試劑消耗少，有助于定量研究。三組分液滴可為化學(xué)化工和分析檢測研究提供載體和新思路。

4 結(jié) 論

研究了協(xié)同流臺階乳化中Janus液滴的生成與控制。首先，采用MCF薄膜制備了多通道臺階乳化芯片。研究結(jié)果表明，相鄰?fù)ǖ廊榛蒍anus液滴條件較苛刻，且穩(wěn)定性差。通過降低分散相與通道出口表面的接觸角，可提高兩分散相的融合穩(wěn)定性。采用接觸角更小的玻璃毛細(xì)管取代MCF，制備了玻璃毛細(xì)列管臺階乳化芯片。相鄰?fù)ǖ纼?nèi)的分散相在毛細(xì)管出口處順利融合，且融合后的液餅穩(wěn)定性強(qiáng)，成功制備了單分散兩組分Janus液滴?？疾炝诉B續(xù)相和分散相的流量對生成的Janus液滴的影響，隨連續(xù)相流量的增加，液滴大小減小，生成頻率增大; 隨離散相流量的增加，液滴大小和生成頻率均增大。在兩組分Janus液滴臺階乳化芯片的基礎(chǔ)上增加通道，制作了三組分臺階乳化芯片，并成功制備了三組分液滴。與兩組分Janus臺階乳化芯片相比，增加分散相通道后，液滴生成受到協(xié)同流動的影響增強(qiáng)。本研究結(jié)果可為化學(xué)化工和分析檢測領(lǐng)域的定量分析和催化劑或試劑參與的反應(yīng)或檢測研究提供載體和理論基礎(chǔ)。

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Abstract Continuous phase co-flow can increase the throughput and control flexibility of step emulsification， and has an important effect on droplet microfluidic. This study built a multi-channel step emulsification device to generate Janus droplets and to study the effects of both continuous phase co-flow and dispersed phase flow on the generation of Janus droplets. Firstly， Janus droplets were successfully prepared by the device， and the generation stability was optimized by using glass capillaries instead of microcapillary film based on their different wall contact angles at the channel outlet. Secondly， the effect on the generation of Janus droplet was studied by changing the flows of the continuous and dispersed phases， respectively. The result showed that the Janus droplets generation stability was almost independent of the two phases flow rates. When the continuous phase co-flow rate increased， the resulted Janus droplet diameter decreased， and the generation frequency increased. The droplet diameter decreased by 61% with the co-flow rate increasing from 0.01 mL/h to 30 mL/h. When the flow rate of dispersed phase increased， both the diameter and generation frequency of the generated Janus droplet increased. The droplet diameter increased by 63% as the dispersed phase flow increased from 0.1? mL/h to 3.0 mL/h. Within the scope of this study， the diameter and the generation frequency of the two components Janus droplet could be controlled in 638-1640 μm and 0.02-2.2 Hz， respectively. In addition， three-component droplets were generated successfully and steadily by a three-component droplet generation chip which was prepared based on the two-component droplet generation device. By changing the two phase flow rates， the droplet diameter and frequency could also be tuned on-line. When the co-flow rate increased from 1? mL/h? to 30 mL/h， the droplet diameter decreased by 45%， and when the dispersed phase flow increased from 0.1? mL/h? to 5 mL/h， the droplet diameter increased by 89%. The generation frequencies increased accordingly. Additionally， it was found that the co-flow effect had a greater impact on the generation of three-component droplet due to the result that the three-component droplet diameter changed greater than the two-component droplet when changing both the continuous and dispersed phase flows. Therefore， in this study， two-component and three-component droplets were generated by co-flowing step emulsification， which could be controlled on-line by changing the co-flow rate. The results of this study provided a basis and method for micro and trace research of chemical and analysis industry.

Keywords Co-flow; Microfluidic; Janus droplet; Step emulsification; Chemical industry; Analysis