基于CALPHAD 及Thermo-Calc 的RPV材料析出相分析

張赫，蔡洪能，王來成

（西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049）

核電作為一種清潔、高效、可靠的能源，在改善總體能源結(jié)構(gòu)和保護環(huán)境方面具有明顯的優(yōu)勢，已被越來越多的國家所采用。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，大力發(fā)展核電事業(yè)是大勢所趨。鑒于公眾對核電站可能發(fā)生核泄露事故的擔(dān)心，我國對核電站設(shè)計、建造及運行的安全性提出高要求、高標準[1—3]。針對核電材料的研究具有非常重要的現(xiàn)實意義。核電站中，反應(yīng)堆壓力容器作為堆內(nèi)最大且不可更換的部件，其壽命的長短直接影響整個反應(yīng)堆的使用年限，因此，對于壓力容器材料的研究尤為重要。閻昌琪等[4]編寫了介紹核電材料的書籍，其中提到，反應(yīng)堆壓力容器有以下作用：①用來固定和包容堆芯及堆內(nèi)構(gòu)件，限制核燃料的鏈式裂變反應(yīng)在一個密封的金屬殼內(nèi)進行；②壓力容器及一回路管道是承受冷卻劑重要的壓力邊界；③所有的堆內(nèi)構(gòu)件都是由壓力容器支撐和固定。鑒于此，對壓力容器用材料做以下要求：①應(yīng)具有較高的完整性，要求材料夾雜少、偏析小、成分性能均勻、可焊性好等；② 應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膹姸群妥銐虻捻g性，防止脆性斷裂；③應(yīng)具有低的輻照敏感性；④ 導(dǎo)熱性能良好，減小熱應(yīng)力。目前國內(nèi)壓力容器用材料為A508 鋼，李云良等[5]介紹了當(dāng)前核電壓力容器用鋼的發(fā)展，給出常見合金元素在鋼中的作用，為本次研究提供參考，但并未對元素所構(gòu)成的析出相進行探討。陳紅宇等[6]針對A508 鋼進行了計算，分析了平衡態(tài)下析出相的種類，主要有合金滲碳體、M7C3以及Mo 的碳化物。本次計算時，發(fā)現(xiàn)除了上述3 種碳化物外，還存在有G-phase 相[7]，此相對鋼材性能有著一定的影響，后續(xù)對此相需要展開討論。

文中利用CALPHAD 方法使用Thermo-Calc 軟件對此鋼材平衡析出相進行研究，并探究了C,Mn,Cr合金元素含量變化對析出相含量變化的影響，為優(yōu)化A508 鋼的化學(xué)成分提供參考。

1 CALPHAD 技術(shù)

1.1 CALPHAD 理論

CALPHAD（Calphad of Phase Diagram），即在熱力學(xué)理論以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫下的相圖計算，其原理是根據(jù)所研究體系中各相的特點，利用熱力學(xué)性質(zhì)、相平衡數(shù)據(jù)、晶體結(jié)構(gòu)等信息，建立可以描述體系中各相的熱力學(xué)模型以及相對應(yīng)的自由能表達式，經(jīng)過一系列的優(yōu)化計算，并基于多元多相平衡的熱力學(xué)條件對相圖進行計算，最終獲得所需體系的相圖或者可以描述各項熱力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)函數(shù)[8]。

1.2 Thermo-Calc 軟件

Thermo-Calc[9]軟件是一款基于已有文獻和實驗數(shù)據(jù)的相圖熱力學(xué)計算的軟件，由瑞典皇家工學(xué)院研發(fā)，于1981年發(fā)布。經(jīng)過將近40年的發(fā)展，Thermo-Calc 已成為數(shù)據(jù)齊全、功能強大、結(jié)構(gòu)較為完整的計算系統(tǒng)，是目前世界上享有相當(dāng)聲譽的熱力學(xué)計算軟件。目前，該軟件已被廣泛應(yīng)用于計算不同體系的復(fù)雜相平衡或多元相圖，在新材料設(shè)計以及材料工程應(yīng)用等過程中根據(jù)Thermo-Calc 計算結(jié)果進行設(shè)計優(yōu)化，可有效節(jié)省人力、物力。該軟件最早被用于鋼的熱力學(xué)計算，有關(guān)鋼的數(shù)據(jù)庫也比其他體系的數(shù)據(jù)庫更為完備，是鋼鐵材料研究過程中一款有力的工具，可從鋼的平衡態(tài)相組成、合金化的影響、析出相形成規(guī)律等不同角度開展熱力學(xué)計算。

2 A508 鋼種平衡相的熱力學(xué)計算

對于具有多合金元素的508 鋼種來說，進行平衡相計算有助于直觀分析學(xué)習(xí)各個平衡析出相與合金元素的相關(guān)性。恒溫恒壓條件下，計算體系達到基本相平衡的判據(jù)是體系的總Gibbs 自由能最小[10—11]，此時，達到了熱力學(xué)角度的平衡，即：

式中：上標ψ代表體系中平衡共存的任意相，ψ=α,β,Λ,Ψ；Gψ,nψ分別為ψ相的摩爾Gibbs 自由能和ψ相量。由式（1）所示的平衡條件，派生出任一組元的化學(xué)位在平衡共存的各相中相等的平衡判據(jù)，即：

式（2—3）的前提都是建立Gibbs 自由能與溫度、壓力和成分之間的關(guān)系，即：

由式（4）可求出每個組員在各相中的化學(xué)位，進而通過公切線法則得到平衡共存的各相成分?；谝陨显?，針對508 鋼種進行計算。

核電壓力容器用508 系列鋼至今已發(fā)展到第5代，此次學(xué)習(xí)研究針對3 級、4N 級以及5 級508 鋼，主要成分范圍如表1 所示。計算時，對于有成分范圍的合金元素取中值，按照質(zhì)量分數(shù)輸入 Thermo-Calc 進行平衡相的計算，軟件條件設(shè)置為，合金體系1 mol，壓強設(shè)置為170 MPa，溫度選定攝氏度，計算選用數(shù)據(jù)庫為TCFE9，取中值后的各鋼種成分如表2 所示。

表1 各級A508 鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Chemical composition of all grades of 508 steels (mass fraction) %

表2 各級508 鋼選取成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.2 Selected composition of all grades of 508 steels (mass fraction) %

表3 各級508 鋼析出相種類Tab.3 Type of precipitated phase of 508 steels

表4 選定C 含量的合金成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.4 Selected alloy components of carbon content (mass fraction) %

3 計算結(jié)果

3.1 3 級、4N 級、5 級508 鋼中析出相

將表2 中不同級別508 鋼成分輸入Thermo-Calc軟件進行性質(zhì)圖計算，結(jié)果分別根據(jù)析出相存在溫度范圍以及析出相含量隨溫度變化范圍選取坐標軸范圍，選取溫度區(qū)間為0～800℃，各析出相含量變化范圍取0～0.03 mol，并留存含量較多且變化較為明顯的析出相作為研究對象作圖分析。利用Thermo-Calc 輸出相應(yīng)數(shù)據(jù)，并通過Origin 進行數(shù)據(jù)處理，分別得到圖1a—1c，根據(jù)圖中各級A508 鋼析出相類別作表3。

對3 幅析出相變化圖進行分析討論。其中，滲碳體為合金滲碳體[12]，主要成分為Fe,Mn,Cr 與C 形成的碳化物，金屬元素與碳計量比為 3︰1，存在于430～700℃溫度區(qū)間，較一般滲碳體穩(wěn)定，但是由于其硬度也比較高，因此在提高合金鋼的強度時會降低其韌性，在合金中，要注意控制Mn 和Cr 的含量組合；G-PHASE 相為含Ni,Mn,Si 的一類金屬間化合物，計量比較大，屬于復(fù)雜相，其存在會降低合金鋼的性能；M7C3[13—14]碳化物為含有Fe,Cr,Mn 的金屬碳化物，具有較高的熔點和硬度；文獻[15]指出KSI碳化物為含有Mo 的碳化物，在圖1 中，隨溫度變化，其轉(zhuǎn)變?yōu)楹辖饾B碳體或M7C3；M23C6碳化物[16]為含有Cr,Fe,Mo 的金屬碳化物，在合金組織中，主要在晶界析出，對合金鋼的性能有一定有害影響；M3C2碳化物為富Cr 的金屬碳化物，一般作為合金的硬質(zhì)相。對于3 級508 鋼與4N 級508 鋼析出相類別的不同，可以從元素角度進行解釋。3 級中Mn 含量較4N級多而Mo 含量較少，基于此，相對而言，3 級鋼更易形成M7C3碳化物，而4N 級以及5 級鋼更易形成M23C6碳化物。同時隨著級數(shù)增加，碳含量的減少，更易形成碳含量占比較小的碳化物，與計算結(jié)果也是一致的。對于碳化物析出相，一般分為簡單點陣結(jié)構(gòu)與復(fù)雜點陣結(jié)構(gòu)。具有簡單點陣結(jié)構(gòu)的碳化物相較于復(fù)雜點陣結(jié)構(gòu)的碳化物具有硬度高、熔點高以及穩(wěn)定性好的優(yōu)點。基于此，以上幾種析出相中，在不考慮各個析出相尺寸大小以及分布情況下，同時根據(jù)圖1a—1c 得出的各個析出相存在的溫度范圍，重點分析M7C3以及M23C6碳化物的含量變化。

3.2 3 級508 鋼中元素含量變化對析出相的影響

圖1 平衡轉(zhuǎn)變過程中相的變化Fig.1 Phase change during equilibrium transition

對于3 級508 鋼來說，主要針對M7C3碳化物進行分析。考慮到C 元素作為主要析出相形成元素，對其進行優(yōu)先計算并討論。以3 級鋼C 含量變化范圍作為自變量，各個析出相含量變化作為因變量，計算結(jié)果繪制出圖2。由圖2 可知，當(dāng)C 質(zhì)量分數(shù)小于0.21%時，M7C3含量隨碳含量增加而增加；當(dāng)C 的質(zhì)量分數(shù)在0.21%～0.25%時，M7C3含量不再發(fā)生變化。由此可以推斷，當(dāng)C 的質(zhì)量分數(shù)在0.21%時，M7C3析出相達到飽和狀態(tài)。分別取C 的質(zhì)量分數(shù)為0.20%和0.18%設(shè)置成分梯度，組成新的合金成分，并分析Mn 和Cr 含量變化對析出相的影響。成分如表4 所示，其中，Mn 與Cr 的含量用范圍表示。作圖3 和圖4，得到不同C 含量下Mn 含量變化對M7C3析出含量的影響以及Cr 含量變化對M7C3析出相的影響。圖3分別做出了當(dāng)C 的質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，析出相M7C3含量隨Mn 以及Cr 質(zhì)量分數(shù)變化的情況，圖4 分別做出了當(dāng)C 的質(zhì)量分數(shù)為0.18%時，析出相M7C3含量隨Mn 以及Cr 質(zhì)量分數(shù)變化的情況。對比圖3a 與圖4a，隨Mn 含量的增多，M7C3含量呈增長趨勢，當(dāng)碳含量減少時，M7C3含量總體有減少，基于此，選擇Mn 含量時，選擇下限值。對比圖3b 與圖4b，隨Cr含量的增加，M7C3含量均出現(xiàn)拐點，這個點可以看做是Cr 與C 結(jié)合的飽和點，由此可以推斷Mn 較Cr 更多與C 形成化合物。當(dāng)C 含量減少時，拐點數(shù)值變小，即所需Cr 含量變少，同時M7C3含量總體呈下降趨勢。

圖2 508-3 鋼中C 質(zhì)量分數(shù)變化對析出相的影響Fig.2 Effect of carbon mass fraction change on precipitated phase in 508 steel of grade 3

圖3 1#鋼中合金元素含量變化對析出相的影響Fig.3 Effect of alloy element content on precipitated phase in 1# steel

圖4 2#鋼中合金元素含量變化對析出相的影響Fig.4 Effect of alloy element content on precipitated phase in 2# steel

4 結(jié)論

1）3 級 508 鋼所含析出相主要為 M7C3、GPHASE 相、KSI 碳化物以及合金滲碳體；4N 級508鋼所含析出相主要為 M23C6,M3C2,M7C3以及 GPHASE 相。

2）5 級508 鋼所含析出相主要為M23C6,M3C2,M7C3以及G-PHASE 相。

3）在對3 級508 鋼進行分析時，當(dāng)C 的質(zhì)量分數(shù)取0.20%與0.18%時，Mn 含量均保持下限值，Cr含量均取拐點值，可以在控制析出相含量的同時兼具良好的淬透性。