鋰-亞電池絕緣子高溫氧化行為及酸洗工藝研究

任利娜，牛靖，張建勛

（1.西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049；2.西北有色金屬研究院 西部鈦業(yè)有限責(zé)任公司，西安 710200；3.西北有色金屬研究院 西安泰金工業(yè)電化學(xué)技術(shù)有限公司，西安 710200）

鋰亞硫酰氯電池是目前化學(xué)電源中比能量最高的電池[1]，因其具備長(zhǎng)期儲(chǔ)存能量的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于智能水表、電表、燃?xì)獗淼鹊湍芎墓I(yè)設(shè)備及相關(guān)領(lǐng)域[2—3]。鋰亞硫酰氯電池的關(guān)鍵零部件——金屬-玻璃封接絕緣子蓋組的表面狀況對(duì)于其性能的發(fā)揮起著至關(guān)重要的作用[4]。鋰亞電池絕緣子由304 不銹鋼蓋板、硼硅玻璃環(huán)坯及4J28 可伐合金芯柱在石墨模具中裝配，在N2氣保護(hù)下經(jīng)過(guò)1020℃高溫熔封而成。其表面生成的灰黑色致密氧化皮與不銹鋼及4J28 可伐合金兩種基體合金附著力極強(qiáng)[5]，不僅嚴(yán)重影響產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，而且對(duì)產(chǎn)品的性能產(chǎn)生致命影響，因此后續(xù)必須選擇合適的表面處理方法將氧化皮徹底清除。

鋰亞電池絕緣子高溫氧化皮是 304 不銹鋼與4J28 可伐合金的高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)物的混合物。目前，業(yè)內(nèi)對(duì)于該產(chǎn)品的表面清潔處理尚沒(méi)有較為成熟穩(wěn)定的工藝方法，主要原因是要用同一種溶液或者方法將兩種狀態(tài)和成分不盡相同的氧化皮在較短時(shí)間內(nèi)同時(shí)去除干凈，且要保證兩種金屬基體及玻璃都不受侵蝕是非常困難的。如果表面處理不當(dāng)，不僅浪費(fèi)人力、物力、財(cái)力，還有可能最終造成絕緣子表面點(diǎn)蝕、尺寸超差甚至報(bào)廢等較大損失，因此，探索一種簡(jiǎn)單而又實(shí)用的表面處理方法具有非常廣泛的理論研究?jī)r(jià)值和實(shí)際生產(chǎn)意義。

文中利用SEM 和X-ray 等方法，對(duì)304 不銹鋼蓋板和4J28 芯柱的高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)試分析，根據(jù)氧化皮的微觀相結(jié)構(gòu)及成分測(cè)試結(jié)果，采用“化學(xué)酸洗、超聲波振動(dòng)及機(jī)械拋光”相結(jié)合的方法，對(duì)絕緣子表面高溫氧化皮進(jìn)行了非常有效的清除。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用鋰亞電池絕緣子（各種規(guī)格），由304不銹鋼蓋板、4J28 可伐合金芯柱及硼硅玻璃坯裝配后，在網(wǎng)帶爐經(jīng)1020℃高溫?zé)Y(jié)而成，如圖1 所示，原材料化學(xué)元素含量如表1 所示。

圖1 金屬-玻璃封接絕緣子Fig.1 Metal-glass sealing insulator

表1 工業(yè)級(jí)304 不銹鋼和4J28 合金元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Content of elements in industrial grade 304 stainless steel and 4J28 alloy (mass fraction) %

酸洗過(guò)程需要硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、鹽酸（濃度均為化學(xué)分析純）、緩蝕劑等化學(xué)藥品及小水槽（塑料制品）、量杯、量筒等若干用品。

1.2 方法

采用FEIsirion200 型掃描電鏡、Rigaku D/max 2500 X 射線衍射儀對(duì)絕緣子不同位置的氧化皮微觀組織形貌和化學(xué)組成進(jìn)行分析。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，選擇合適的化學(xué)試劑及緩蝕劑配制溶液進(jìn)行化學(xué)酸洗，同時(shí)輔以超聲波全方位清洗，后續(xù)以磷酸溶液對(duì)絕緣子進(jìn)行表面鈍化處理，保證產(chǎn)品表面清潔效果。

2 結(jié)果與分析

研究表明[6]，兩種不同類型的不銹鋼在高溫過(guò)程中形成的氧化皮在相組成、結(jié)構(gòu)及與基體的結(jié)合力等方面均存在一定的差異。304 不銹鋼屬于奧氏體（Fe-Cr-Ni）鐵基合金，含F(xiàn)e,Cr,Ni,Mn,C,Si,P,S等多種元素，晶體結(jié)構(gòu)呈面心立方，無(wú)論在氧化動(dòng)力學(xué)方面還是在氧化類型方面都非常復(fù)雜。4J28 可伐合金是一種與55 不銹鋼（1Cr28）成分基本一致的鐵素體（Fe-Cr）特殊膨脹鋼，由于含Cr 量大大提高，其耐腐蝕性能比304 還要強(qiáng)，其氧化過(guò)程同樣比較復(fù)雜。

2.1 絕緣子在N2氣保護(hù)下的氧化物相組成

封接合金氧化膜的組成和狀態(tài)，除與材料成分有關(guān)外，還與氧化工藝有關(guān)[4—5]。對(duì)鋰亞電池絕緣子在N2氣保護(hù)下生成的高溫氧化物進(jìn)行X-ray 分析，發(fā)現(xiàn)蓋板的高溫氧化皮為NiO2,CrO3,FeO·Cr2O3,FeO·Cr2O·3Fe2O3等致密型產(chǎn)物，如圖2 所示。與此同時(shí)，4J28 芯柱在N2氣保護(hù)下，表面生成的高溫氧化皮為Fe-Cr 固溶體、Cr2N、FeCr2O4、Cr23C6等致密型氧化物，如圖3 所示。

不銹鋼在空氣中生成的氧化皮一般僅包含α-Fe,Fe3O4或者Fe3-yO4相，此外，根據(jù)埃林厄姆-理查森圖[7]可知，在室溫至1600℃的范圍內(nèi)，氧化鉻的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能均低于鐵的氧化物，鉻比鐵更容易與氧結(jié)合[8]。XRD 檢測(cè)表明，鉻元素不以Cr2O3相存在，而以Fe3-yCryO4相存在，如圖4 所示。

圖2 304 不銹鋼蓋板在N2氣中氧化皮的X-Ray 衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of oxide scale of 304 stainless steel cover plate in N2gas

圖3 4J28 芯柱在N2氣中氧化皮的X-Ray 衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction pattern of oxide scale of 4J28 core column in N2Gas

圖4 304 不銹鋼在空氣中氧化物的X-Ray 衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction pattern of oxide of 304 stainless steel in Air

由此可以看出，工況條件對(duì)氧化皮的生成影響較大，如果僅依靠傳統(tǒng)的不銹鋼表面處理工藝，很難滿足鋰亞電池絕緣子的高溫氧化皮清除要求。必須根據(jù)相組成的測(cè)試結(jié)果來(lái)選擇合適的試劑和工藝。

2.2 絕緣子在N2氣保護(hù)下的氧化動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)所用鋰亞電池絕緣子所經(jīng)歷的高溫?zé)Y(jié)工藝曲線如圖5 所示。由此可以推斷304 不銹鋼蓋板和4J28 芯柱在封接過(guò)程中總是經(jīng)歷這樣的氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程：從室溫到900℃是一個(gè)氧化孵化期，隨著溫度的上升，氧化皮緩慢增加，在保溫期，氧化皮明顯增加；從室溫到最高封接溫度，Cr2O3的標(biāo)準(zhǔn)生成能低于 Fe 的氧化物，導(dǎo)致 Fe3-yCryO4存在；而在650～1100℃范圍內(nèi)，M23C6恰好在950℃析出[9]。

圖5 封接曲線示意圖Fig.5 Schematic of the sealing curve

有研究發(fā)現(xiàn)[10]，M23C6的產(chǎn)生是在950～980℃，保護(hù)氣體不足時(shí)，金屬與石墨發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生晶間腐蝕，導(dǎo)致局部氧化加重，這與實(shí)際生產(chǎn)中保護(hù)氣體不足時(shí)，絕緣子出現(xiàn)大量芯柱的“黑桿現(xiàn)象”非常吻合。所以避免其生成不僅會(huì)減小表面處理的難度，同時(shí)對(duì)材料本身也是一種保護(hù)。

2.3 絕緣子高溫氧化皮微觀組織形貌

利用掃描電鏡對(duì)蓋板表面氧化物進(jìn)行觀測(cè)，如圖6 示。其中圖6a 是保護(hù)氣體充足時(shí)蓋板正面氧化物的微觀形貌，可以看出組織均勻一致，顆粒疏松；而圖6b 和6c 為保護(hù)氣體不足且與石墨模具緊貼的蓋板背面氧化物，微觀組織形貌呈現(xiàn)網(wǎng)狀，氧化過(guò)程存在大量晶間腐蝕現(xiàn)象，蓋板宏觀上出現(xiàn)黑斑、黑點(diǎn)等現(xiàn)象。

同樣，對(duì)芯柱表面氧化物進(jìn)行觀測(cè)，如圖7 所示。與石墨緊貼的部位氧化皮呈現(xiàn)黑色，組織疏松，比較容易去除，如圖7a 所示，而沒(méi)有石墨模具保護(hù)的部位則呈現(xiàn)灰黑色，組織相對(duì)致密，如圖7b 所示。這是由于芯柱在保護(hù)氣體不足的情況下與石墨反應(yīng)發(fā)生晶間腐蝕現(xiàn)象，而沒(méi)有被石墨保護(hù)的地方，如果保護(hù)氣體充足，也會(huì)形成致密的氧化皮。

2.4 表面處理方法及工藝參數(shù)確定

圖6 304 不銹鋼蓋板高溫氧化物組織形貌Fig.6 Microstructure and morphology of high temperature oxide in 304 stainless steel cover plate

圖7 4J28 芯柱高溫氧化物組織形貌Fig.7 Microstructure and morphology of high temperature oxide in 4J28 core column

綜上分析可以得出，能夠同時(shí)溶解兩種不同金屬材料高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)生的氧化皮是本實(shí)驗(yàn)的宗旨，保證不侵蝕兩種基體材料的同時(shí)保護(hù)玻璃封接界面和表面不受任何影響，是各種酸液的選擇和配比依據(jù)[11—12]。

2.4.1 工藝方法及工藝流程選擇

與單一的“酸洗”方法不同的是，實(shí)驗(yàn)中增加了“超聲清洗”和“機(jī)械拋光”的后處理工序來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化皮的全方位清除。利用超聲的“空化作用”破壞和分解酸洗后表面殘存的不溶性污物，實(shí)現(xiàn)形狀復(fù)雜工件的表面清洗。而“機(jī)械拋光”則是對(duì)清洗干凈的金屬基體進(jìn)行表面光亮修飾[13]。

實(shí)驗(yàn)的具體工藝流程是：對(duì)絕緣子進(jìn)行去油及潤(rùn)濕預(yù)處理，然后采取以“酸洗”為主，輔以“超聲清洗、機(jī)械拋光”，同時(shí)增加“鈍化”的工藝流程進(jìn)行表面處理，表面處理工藝流程如圖8 所示。

圖8 表面處理工藝流程Fig.8 Flow chart of surface treatment process

可以看出，這是一種比較科學(xué)的無(wú)“死角”的全方位表面處理方法，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)步驟：①去油、水潤(rùn)濕，即去除零件表面油污，并且對(duì)其充分潤(rùn)濕；② 酸洗，即氧化皮與酸液充分反應(yīng)而被溶解；③超聲波洗，即除去零件表面掛灰和死角氧化皮；④ 機(jī)械拋光，即磨料對(duì)零件表面拋磨，去除殘留物，使表面平滑、光亮；⑤ 鈍化，即零件表面形成耐腐蝕的鈍化膜。

2.4.2 酸液的配制及表面處理方法

實(shí)驗(yàn)中，試劑的選擇和酸液的配比是整個(gè)表面處理工藝中的最關(guān)鍵步驟。在配制酸液前首先確定溶液的總量，然后根據(jù)配比計(jì)算各組分的具體用量，配制時(shí)，每加一種組分要充分?jǐn)嚢瑁谷芤夯旌暇鶆?，并且等待溶液溫度降低后再加入下一個(gè)組分。通過(guò)多次正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，篩選多種試劑，最終選用硫酸、硝酸、氫氟酸、磷酸及適當(dāng)?shù)木徫g劑以一定的比例與水混合配制成酸洗溶液，其工藝配方、試劑指標(biāo)及操作條件如表2。

2.4.3 試劑的選擇依據(jù)及作用

對(duì)各種類型試劑進(jìn)行分析和選擇[14—15]，發(fā)現(xiàn)硫酸是最適合處理奧氏體不銹鋼的強(qiáng)氧化性酸，對(duì)Fe的氧化物有很好的溶解作用，能生成易溶解的鹽類，達(dá)到徹底清除表面氧化物的作用，同時(shí)在去除氧化皮的過(guò)程中有一定的增光作用，能起到修飾基體的作用；硝酸作為一種比硫酸弱的氧化劑，對(duì)整個(gè)溶液的酸性是一種補(bǔ)充，也有一定的增光效果，為了避免氮氧揮發(fā)物會(huì)降低不銹鋼表面的光澤度，必須適量使用；同時(shí)，在該工藝方法中，濃硝酸作為一種鈍化劑也收到了非常好的效果；氟化物的加入能減少不銹鋼類材料的氫脆性，降低溶液的游離酸度，緩沖溶液中的pH值，同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程還發(fā)現(xiàn)氫氟酸更重要的作用是有效清除零件表面的掛灰和松動(dòng)殘留氧化物；磷酸作為一種氧化性酸具有很強(qiáng)的緩蝕和鈍化作用，可減緩不銹鋼表面再次氧化的速度，使表面更加光亮，同時(shí)，在酸洗過(guò)程中性能穩(wěn)定，不易揮發(fā)；在該配方中，由于較多使用了強(qiáng)氧化酸性試劑，所以較快的反應(yīng)速度存在一定的安全隱患，故在配制酸液的同時(shí)通過(guò)添加適量的穩(wěn)定劑或者緩蝕劑來(lái)降低反應(yīng)速度，使反應(yīng)過(guò)程充分進(jìn)行，酸洗處理過(guò)程更加安全可靠。

表2 一次鋰亞電池絕緣子表面處理工藝流程及條件Tab.2 Surface treatment process and conditions of primary lithium subbattery insulators

3 結(jié)論

1）XRD 測(cè)試結(jié)果顯示，在N2氣保護(hù)下，304 不銹鋼蓋板的高溫氧化皮為 NiO2,CrO3,FeO·Cr2O3,FeO·Cr2O·3Fe2O3等致密型氧化物；4J28 芯柱的高溫氧化皮為Fe-Cr 固溶體、Cr2N、FeCr2O4、Cr23C6等致密型氧化物。

2）鋰亞電池絕緣子在封接過(guò)程中經(jīng)歷了從室溫到900℃的氧化孵化期，隨著溫度進(jìn)一步升高，氧化皮緩慢增加，在保溫期，氧化皮明顯增加；從室溫到封接溫度，Cr2O3的標(biāo)準(zhǔn)生成能低于Fe 的氧化物，導(dǎo)致Fe3-yCryO4存在；M23C6是保護(hù)氣體不足時(shí)金屬與石墨反應(yīng)，發(fā)生晶間腐蝕的結(jié)果。

3）選取硫酸、硝酸、氫氟酸以一定比例與水混合制成酸洗溶液，能夠有效去除絕緣子表面的復(fù)雜氧化物。

4）利用“酸洗和超聲清洗”及“機(jī)械拋光和鈍化處理”相結(jié)合的方法，可實(shí)現(xiàn)無(wú)“死角”全方位的絕緣子表面高溫氧化皮處理。