生物化工膜分離技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)研究

美麗

摘 要：我國(guó)膜分離技術(shù)經(jīng)過發(fā)展，已經(jīng)在生物化工各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。針對(duì)液體膜、高分子膜和無機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀、最新進(jìn)展以及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行簡(jiǎn)要概述。

關(guān)鍵詞：膜分離技術(shù)；應(yīng)用；發(fā)展

1 膜分離

在科學(xué)技術(shù)的推動(dòng)下，膜的種類變得日益繁多以適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)需求，其中具有代表性的有：高分子膜、液體膜、無機(jī)陶瓷膜和金屬膜等。在膜分離技術(shù)中，常采用的方法包括：超濾（Ultra-Filtration，UF）、微濾（Micro-Filtration，MF）、納濾（Nano-Filtration，NF）、反滲透（Reverse-Osmosis，RO）[1]，具體方法及過程描述如表1所示。

2 高分子膜和無機(jī)膜的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 高分子膜

以有機(jī)高分子聚合物為材料制成的薄膜稱為高分子膜。高分子膜因其活性層極薄的特點(diǎn)，可使流體比較容易通過膜，起到分離作用，例如中空纖維膜，非常適合工業(yè)應(yīng)用。幾十年來，以高分子分離膜為代表的膜分離技術(shù)作為一種新型、高效流體分離單元操作技術(shù)取得了長(zhǎng)足發(fā)展。例如常用的反滲透膜、納濾膜，分別根據(jù)膜的特性在不同領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。

2.1.1 反滲透膜的應(yīng)用現(xiàn)狀

在我國(guó)，反滲透技術(shù)是在多種膜分離技術(shù)中發(fā)展最快、普及最廣和應(yīng)用最成功的一種[1-2]。尤其是在水處理領(lǐng)域，每年都會(huì)創(chuàng)造較高的產(chǎn)值。對(duì)未來在發(fā)電廠冷卻循環(huán)水的排污水處理、工業(yè)廢水處理和大型海水淡化方面具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值，具體表現(xiàn)如下。

（1）超低壓膜。超低壓膜的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)明顯，可節(jié)省電能消耗、降低相關(guān)機(jī)械部件的壓力等級(jí)，從而節(jié)省材料費(fèi)用。近些年來應(yīng)用比例較大，尤其以使用101.6 mm膜為主的小型裝置最受歡迎。

（2）低污染膜。低污染膜的出現(xiàn)可以延長(zhǎng)膜的使用壽命、減少運(yùn)行費(fèi)用且易清洗，有效地提升了膜系統(tǒng)運(yùn)行的連續(xù)性和高效性。

（3）帶正電荷的低壓復(fù)合膜。最新研制出的表面帶正電荷的低壓復(fù)合膜，可應(yīng)用于制備高電阻率的高純水系統(tǒng)。例如在國(guó)內(nèi)一些制藥廠的5～20 t/h規(guī)模的兩級(jí)反滲透系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)了反滲透產(chǎn)水電阻率為1～4 MΩ。

（4）耐高溫、食品級(jí)、衛(wèi)生級(jí)反滲透膜。在一些特殊場(chǎng)合，例如高溫殺菌環(huán)境下，必須使用耐高溫、耐化學(xué)藥品的反滲透膜。在一些衛(wèi)生條件苛刻的環(huán)境下，例如食品加工環(huán)境，則需使用特殊膜元件結(jié)構(gòu)的食品級(jí)或衛(wèi)生級(jí)的反滲透膜。

2.1.2 納濾膜及其應(yīng)用現(xiàn)狀

對(duì)納濾膜的研制與應(yīng)用比較晚，直到最近幾年，對(duì)納濾膜的研究與開發(fā)才開始進(jìn)入白熱化。然而，目前，學(xué)術(shù)界對(duì)納濾膜機(jī)理和特征的認(rèn)知還不充分，對(duì)其定義暫時(shí)理解為是介于反滲透膜和超濾膜之間，膜表面分離皮層可能具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)[3]，且由于其特殊結(jié)構(gòu)，只能對(duì)特定的溶質(zhì)具有較高的脫除率。

納濾膜應(yīng)用場(chǎng)景非常多，常見的包括：對(duì)脫除率要求不高的單價(jià)鹽；對(duì)不同價(jià)態(tài)離子，如鉻離子的分離應(yīng)用；對(duì)高分子質(zhì)量、低分子質(zhì)量有機(jī)物的分離應(yīng)用。其中，對(duì)飲用水的過濾和凈化是納濾膜最大的應(yīng)用領(lǐng)域，也是最主要的價(jià)值體現(xiàn)，對(duì)消毒過程產(chǎn)生的微毒副產(chǎn)物、痕量除草劑和殺蟲劑的殘留物、色度、重金屬殘?jiān)?、硫酸鹽和硝酸鹽等有害物質(zhì)，都可以起到很好的過濾去除作用。此外，還具有很好的穩(wěn)定性、使用方便、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在飲用水應(yīng)用市場(chǎng)上非常受歡迎；對(duì)于小分子有機(jī)物的回收和凈化，納濾膜可以分離高濃度的有機(jī)物、催化劑、殺蟲劑、染料、無機(jī)鹽及其他微量污染物；對(duì)于工業(yè)廢水處理，納濾膜技術(shù)可高比例地回收、凈化廢水，極大地濃縮了重金屬，方便回收利用，創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 無機(jī)膜

無機(jī)膜的發(fā)展始于20世紀(jì)40年代，是通過無機(jī)材料加工而成的一種固態(tài)膜。其應(yīng)用是當(dāng)前膜技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)研究開發(fā)熱點(diǎn)。我國(guó)對(duì)無機(jī)膜的研究已長(zhǎng)達(dá)30年，其間已研制出具有代表性的無機(jī)微濾膜、超濾膜以及金屬鈀膜。無機(jī)膜具有孔徑分布窄、分離效率高、過濾效果穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性好和耐酸、堿以及耐高溫等一系列特點(diǎn)，抗微生物污染能力強(qiáng)，適用于高溫消毒滅菌和生物醫(yī)藥領(lǐng)域。在工業(yè)化應(yīng)用中主要集中于液相分離領(lǐng)域，其中的陶瓷膜可通過微濾和超濾實(shí)現(xiàn)液體分離，是目前市場(chǎng)上應(yīng)用最多的無機(jī)膜。

無機(jī)膜在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用，體現(xiàn)在分離與提純高溫氣體方面。例如在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的實(shí)例中，用Al2O3膜分離鈾同位素。與目前工業(yè)上其他應(yīng)用技術(shù)相比，無機(jī)膜分離氣體流程簡(jiǎn)單，使用方便快捷且可以起到更好的分離效果，其發(fā)展前景依然良好。

與納濾膜一樣，無機(jī)膜在液體的分離與凈化方面技術(shù)成熟，具有十分廣泛的用途?；谄淠透邷?、耐酸堿腐蝕和可降解等優(yōu)勢(shì)，無機(jī)膜在廢水處理、放射性污水處理、食品加工、生物醫(yī)藥、給水處理等方面效果顯著。在待處理水量大、成分復(fù)雜且水污染嚴(yán)重的應(yīng)用環(huán)境中，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

3 中國(guó)膜技術(shù)發(fā)展概況

3.1 膜產(chǎn)業(yè)進(jìn)入快速成長(zhǎng)期

我國(guó)膜技術(shù)研究始于20世紀(jì)50年代，已經(jīng)走過近40年的歷史。目前，我國(guó)膜產(chǎn)業(yè)已取得較快發(fā)展。前瞻產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《中國(guó)膜產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)前瞻與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報(bào)告》統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2009—2019年的10年間，中國(guó)膜產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值持續(xù)增長(zhǎng)，如圖1所示。

其中，實(shí)現(xiàn)反滲透的核心元件的反滲透膜，作為特殊的人工半透膜，主要用于脫鹽和脫除水中有機(jī)物雜質(zhì)。在我國(guó)，反滲透膜在整個(gè)膜市場(chǎng)中所占份額最大，占膜行業(yè)市場(chǎng)份額的1/2左右。

3.2 我國(guó)反滲透膜技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

早在20世紀(jì)，我國(guó)就開始了反滲透膜的研制，從20世紀(jì)70年代到90年代的二十多年間，通過對(duì)醋酸纖維素（CA）中空纖維和卷式反滲透膜組器的研究以及對(duì)新一代性能優(yōu)異的反滲透復(fù)合膜技術(shù)的引進(jìn)與借鑒，我國(guó)的反滲透膜技術(shù)取得了非常大的進(jìn)步，例如國(guó)產(chǎn)的反滲透復(fù)合膜已初步具備產(chǎn)業(yè)化條件，但整體性能和產(chǎn)量仍然低于國(guó)外。

進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著科學(xué)技術(shù)的交流和研究的深入，我國(guó)反滲透膜生產(chǎn)技術(shù)已日瑧成熟，并完全掌握了整個(gè)制備工藝流程，所生產(chǎn)的反滲透膜性能以及應(yīng)用技術(shù)更是接近國(guó)際先進(jìn)水平。最主要的應(yīng)用成果體現(xiàn)在我國(guó)對(duì)海水的淡化工程建設(shè)中，在反滲透海水淡化領(lǐng)域，目前，已成功建成了日產(chǎn)千噸級(jí)工程；在反滲透高鹽度苦咸水淡化方面，建成了日產(chǎn)118萬噸級(jí)的偉大工程。此外，萬噸級(jí)反滲透海水淡化項(xiàng)目和萬噸級(jí)高硬度苦咸水淡化項(xiàng)目也已在國(guó)家支持下成功啟動(dòng)，應(yīng)用前景一片光明。

目前，我國(guó)已成為全球反滲透膜最重要的生產(chǎn)國(guó)家之一，產(chǎn)量占比約為18.98%，僅次于美國(guó)的20.65%。我國(guó)也是最大的反滲透膜消費(fèi)國(guó)家，消費(fèi)量占全球反滲透膜消費(fèi)量的比例為25.99%，2017年我國(guó)反滲透膜市場(chǎng)規(guī)模超過830億元。

3.3 不足之處

部分膜產(chǎn)品與發(fā)達(dá)國(guó)家相比尚存在一定距離，還有較大的提升空間。以電滲析膜為例，電滲析技術(shù)主要包括倒極電滲析（Electrodialysis Reversal，EDR）、夜膜電滲析（Electrodialysis Liquid Membrane，EDLM）、填充床電滲析（Electrodeio-nizattono，EDI）、雙極性膜電滲析（Electrodialysis Bipolar Membrane，EDMB）、無極水電滲析等。雖然我國(guó)的ED工藝水平在世界范圍內(nèi)處于領(lǐng)先地位，但在規(guī)?；a(chǎn)和某些方面還存在不足，例如均相離子交換膜長(zhǎng)達(dá)20年沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，無法及時(shí)滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求；對(duì)全氟離子交換膜主要依賴進(jìn)口，無法自給自足。整體而言，我國(guó)的電滲析膜品種較少，在高溫、強(qiáng)氧化、強(qiáng)酸堿性條件下性能較差，很難實(shí)現(xiàn)高濃度濃縮和不同離子的分離應(yīng)用。

3.4 膜分離技術(shù)有機(jī)組合應(yīng)用

首先，在當(dāng)前市場(chǎng)，膜技術(shù)在污水處理行業(yè)推廣應(yīng)用面臨的最重要的制約因素是較高的成本。隨著膜技術(shù)研發(fā)和應(yīng)用的不斷推進(jìn)，加上國(guó)產(chǎn)替代趨勢(shì)愈發(fā)明顯，膜材料及膜技術(shù)應(yīng)用成本都趨于下降。膜材料價(jià)格不斷下探，有利于拓寬膜法水處理應(yīng)用范圍，還可以實(shí)現(xiàn)膜產(chǎn)品在污水處理領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。

其次，膜元件生產(chǎn)和研發(fā)一直是整個(gè)膜產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)的核心，占據(jù)利潤(rùn)金字塔頂端位置。目前，低端膜市場(chǎng)國(guó)產(chǎn)化程度逐步升高，但由于技術(shù)壁壘下降，競(jìng)爭(zhēng)趨于激烈，利潤(rùn)率逐步下降。反觀高端膜市場(chǎng)，由于技術(shù)差距，大部分市場(chǎng)份額仍然被國(guó)際品牌占領(lǐng)，利潤(rùn)率維持在較高水平。高利潤(rùn)必將吸引更多企業(yè)進(jìn)入，膜元件生產(chǎn)向高端發(fā)展是大勢(shì)所趨。

最后，各種膜分離技術(shù)有機(jī)組合應(yīng)用。對(duì)膜技術(shù)進(jìn)行有機(jī)整合，充分利用其分離技術(shù)特性將是反滲透膜工程應(yīng)用的一個(gè)重要發(fā)展方向?？梢灶A(yù)見，未來各種膜分離技術(shù)將有機(jī)組合應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)膜組器的優(yōu)化和革新。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 張?jiān)骑w，田蒙奎，許奎.我國(guó)膜分離技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代化工，2017，37（4）：6-10.

[2] 黃虎彪，彭新生.氧化石墨烯超濾分離膜[D].杭州：浙江大學(xué)，2014.

[3] 林亞凱，汪林，唐元暉，等.中空纖維納濾膜制備方法的研究進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2020，40（3）：128-135.